基于Pr0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-δ对称固体氧化物燃料电池的性能优化研究

采用柠檬酸-硝酸盐自蔓延燃烧法分别合成了Pr_0.6Sr_0.4Co_0.2Fe_0.8O_3-δ(PSCF)和Gd_0.2Ce_0.8O_2-δ(GDC)粉体, 高温固相法合成La_0.9Sr_0.1Ga_0.8Mg_0.2O_3-δ(LSGM)电解质粉体。以LSGM为电解质, PSCF同时作为阴极和阳极, GDC作为功能层材料, 构建了对称固体氧化物燃料电池PSCF│GDC│LSGM│GDC│PSCF。利用X射线衍射法研究材料的成相以及相互间的化学稳定性, 交流阻抗法记录界面极化行为, 用扫描电子显微镜观察电池的断面微结构, 用自组装的测试系统评价电池输出性能。结果表明, 合成的PSCF粉体呈立方钙钛矿结构, 具有良好的氧化-还原可逆性。使用GDC功能层明显改善了氢气环境下PSCF与LSGM材料间的化学相容性以及电池的输出性能, 800℃时, 电极│电解质界面极化电阻从6.892 Ω·cm²下降到0.314 Ω·cm²; 以加湿H₂(含体积分数3%的水蒸气)为燃料气, 空气为氧化气时, 单电池输出功率密度由269 mW/cm²增大至463 mW/cm²。研究结果显示, PSCF是对称固体氧化物燃料电池良好的候选电极材料, GDC功能层对改善电池长期稳定性能具有潜在的应用价值。     

电解质表面微结构对固体氧化物燃料电池的阴极极化电阻的影响

在固体氧化物燃料电池(SOFC)中, 电解质对阴极界面极化电阻(R_c)有着显著影响。通过测量以Sm_0.2Ce_0.8O_2-δ (SDC)为电解质、(La_0.85Sr_0.15)_0.9MnO_3-δ(LSM)和La_0.6Sr_0.4Fe_0.8Co_0.2O_3-δ(LSCF)为阴极的对称电池的交流阻抗谱, 研究SDC电解质表面微结构(晶粒大小和晶界长度)对R_c的影响。通过改变烧结温度和时间, 制备出具有不同晶粒尺寸和晶界密度的电解质。通过SEM得到微结构参数, 建立R_c与这些参数的联系。结果发现, 随着晶粒尺寸的减小、晶界密度的增加, R_c明显降低。此外, 对于LSM电极, 晶界密度的增加, 促进了阴极反应的氧离子传导。     

共压共烧法制备La0.8Sr0.2(Ga0.8Mg0.2)0.1Fe0.9O3-δ致密扩散障碍层极限电流型氧传感器

采用固相合成法制备了La_0.8Sr_0.2(Ga_0.8Mg_0.2)_0.1Fe_0.9O_3-δ(LSGMF)混合导体和La_0.8Sr_0.2Ga_0.8Mg_0.2O_3-δ(LSGM)固体电解质, 利用XRD、TGA、范德堡直流四探针法和热膨胀仪等对试样进行了分析。以LSGMF为致密扩散障碍层, 以LSGM为氧泵层, 采用共压共烧结法制备了极限电流型氧传感器, 利用SEM和EDS对LSGMF/LSGM陶瓷体横截面的微观形貌和成分进行了分析。结果表明: LSGMF具有菱方钙钛矿结构(R-3c空间群), 它在650℃失重速率最快, 其电导率随温度的升高而增大; 300~1000℃范围, LSGM与LSGMF的热膨胀系数分别为12.51×10^-6/℃和12.80×10^-6/℃。650~850℃范围, 氧传感器具有良好的极限电流平台, lgI_L(极限电流I_L)与1000/T呈线性关系, LSGMF中氧离子的扩散激活能为0.4008 eV。800℃、0.3mol%<x(O₂)<21.0mol%时, 极限电流I_L与氧含量x(O₂)间的关系为: I_L(mA)=10.285x(O₂)(mol%), R=0.9982。LSGMF和LSGM结合牢固, 未产生裂纹, EDS分析基本符合各化合物的化学计量比。     

Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ-Ce0.9Gd0.1O2-δ中低温固体氧化物燃料电池复相阴极的研究

采用溶胶-凝胶法制备Ba_0.5Sr_0.5Co_0.8Fe_0.2O_3-δ(BSCF)粉体后, 使用Ce_0.9Gd_0.1O_2-δ(GDC)溶胶包裹BSCF粉的方法制备疏松多孔的BSCF-xGDC(x=30wt%, 40wt%, 50wt%)复相阴极。通过X射线衍射仪、场发射扫描电镜和透射电镜对复相阴极的物相组成、单电池断面形貌及GDC对BSCF颗粒的包裹形貌进行表征。利用阻抗谱测试研究了复相阴极材料的电化学性能, 讨论了掺入GDC量对阴极性能的影响。结果表明：通过GDC溶胶包裹BSCF粉体的制备方法改善了阴极的电化学性能, 在同一温度下, BSCF-40GDC阴极的极化电阻最小, 在650℃时阴极极化阻抗约为0.397 Ω•cm²; 以BSCF-40GDC为阴极制备的单电池, 以H₂+3%H₂O为燃料气、空气为氧化气体, 650℃下电池的最大功率密度为0.514 W/cm², 欧姆电阻为0.257 Ω•cm², 两极极化电阻为0.0588 Ω•cm²。     

Ca掺杂Sr2Fe1.5Mo0.5O6-δ材料的合成与作为对称固体氧化物燃料电池电极催化剂的性能研究

对称固体氧化物燃料电池由于生产过程简单、成本低, 受到了研究者的广泛关注。然而较低的电极催化性能制约了其进一步的发展。本研究利用溶胶-凝胶法合成了一系列钙取代Sr₂Fe_1.5Mo_0.5O₆的钙钛矿材料(Sr_2-xCa_xFe_1.5Mo_0.5O_6-δ, x=0, 0.2, 0.4, 0.6), 并研究了其作为对称固体氧化物燃料电池电极催化剂的性能。X射线衍射(XRD)测试表明所有样品在空气与氢气气氛中均能保持立方钙钛矿结构。而在程序升温还原(TPR)过程中, Ca ²⁺的掺入能有效降低还原温度, 提升其对析氧反应的催化活性。对称阳极电池在氢气气氛中的测试表明, 当Ca ²⁺的掺入量为0.6时电池极化阻抗最小。利用流延骨架与湿化学浸渍法制备了单电池SC_0.6FMO|La_0.9Sr_0.1Ga_0.8Mg_0.2O₃(LSGM)| SC_0.6FMO。以氢气作为燃料时, 单电池在800与650 ℃的最大功率密度分别为1.05与0.41 W?cm ^-2。以上结果表明Sr_2-xCa_xFe_1.5Mo_0.5O_6-δ可以作为高效对称燃料电池的电极催化剂。     

担载型中空纤维混合导体氧渗透膜的制备与性能研究

采用干湿法纺丝技术制备Sr_0.7Ba_0.3Fe_0.9Mo_0.1O_3-δ(SBFM)中空纤维支撑体, 以Nb₂O₅掺杂的SrCo_0.8Fe_0.2O_3-δ (SCFNb)为膜材料, 采用旋转喷涂结合共烧结技术制备出担载型SCFNb/SBFM中空纤维氧渗透膜。借助于XRD、SEM、热膨胀分析、透氧及膜反应性能测试等手段, 分别对样品的晶相结构、膜微观结构、支撑体与膜层的烧结行为、膜的氧渗透通量及膜反应性能进行了研究。结果表明, 膜层与支撑体的晶相结构仍保持钙钛矿主体相。支撑体具有单一海绵孔/指状孔结构, 膜厚为5 μm且致密无缺陷, 膜层与支撑体结合良好。在900℃时, 氧渗透通量达到0.74 mL/(cm²·min)。850℃下甲烷部分氧化膜反应稳定操作超过200 h, 稳态下氧渗透通量为4.5 mL/(cm²·min)。研究表明, 担载型SCFNb/SBFM中空纤维氧渗透膜具有较高的氧渗透通量, 同时具有良好的膜反应稳定性。     

中温固体氧化物燃料电池Nd2NiO4+δ-Ce0.8Gd0.2O2-δ复合阴极性能研究

研究了Nd₂NiO_4+δ (NNO)-Ce_0.8Gd_0.2O_2-δ (CGO)复合化合物在中温固体氧化物燃料电池的性能, 包括NNO-CGO复合阴极的烧结温度以及复合比例。采用流延法、丝网印刷法和高温烧结法相结合制备了尺寸为50 mm × 50 mm的平板式NiO-YSZ阳极支撑SOFC。单电池是由NiO-YSZ阳极支撑层、NiO-YSZ阳极功能层、YSZ电解质层, CGO阻挡层, NNO-CGO复合阴极层以及La_0.6Sr_0.4CoO_3-δ (LSC)集流层共同组成。研究结果表明, 当70NNO-30CGO复合阴极烧结温度为1000℃, 单电池在800℃展现出最大功率密度385 mW/cm² (0.7 V), 欧姆阻抗、极化阻抗和面积比电阻分别为0.31、0.266和0.576 Ω·cm²。电化学阻抗分析结果表明, 电荷转移阻抗是电池极化阻抗的主要来源。测试后电池截面的SEM观察结果显示电池各层之间均展现出良好的烧结结合。同时, 与前期研究结果比较可以发现, 具有相同复合阴极层的电池增加CGO阻挡层后功率密度下降, 欧姆阻抗增加, 但极化阻抗却降低。     

固体氧化物燃料电池阳极的相转化流延制备和电化学性能研究

采用相转化流延一步制备了NiO-Zr_0.84Y_0.16O_2-δ (YSZ)阳极支撑层和功能层, 前者厚度为~700 μm, 含有沿厚度方向定向排列的开放直孔, 后者厚度为~60 μm。采用浆料涂膜法和高温共烧在阳极上制备厚度为15 μm的YSZ电解质薄膜, 丝网印刷制备YSZ-La_0.84Sr_0.16MnO_3-δ (LSM)(质量比50:50)阴极。所制备的单电池显示出较高的电输出性能。以H₂-3%H₂O为燃料和环境空气为氧化剂, 800 ℃时电池的峰功率密度达到891 mW/cm², 电池即使在高电流密度测试条件下也未出现明显的浓差极化, 这是由于其阳极具有开放直孔结构, 气相输运阻力小。     

LaxSr2-xFe1.5Ni0.1Mo0.4O6-δ对称电池电解CO2研究

固态氧化物电解池(SOECs)因较高的能量转化效率在电化学还原CO₂, 实现“碳中和”社会方面备受关注。与非对称电池结构相比, 对称SOECs的空气极和燃料极是相同或相近的材料, 可以减少界面种类, 改善电极与电解质的热膨胀匹配性, 简化电池的制备工艺。本研究合成了钙钛矿氧化物La_xSr_2-xFe_1.5Ni_0.1Mo_0.4O_6-δ (L_xSFNM, x=0.1、0.2、0.3、0.4), 作为固体氧化物电解池的对称电极用于评估纯CO₂的电化学还原性能。掺入La³⁺可以有效提高反应催化活性, 其中L_0.3SFNM为电极的电解池表现出最高的电化学性能, 800 ℃下, 在空气中的极化电阻为0.07 Ω∙cm², 在50% CO-50% CO₂中的极化电阻为0.62 Ω∙cm²。单电池L_0.3SFNM@LSGM|LSGM|L_0.3SFNM@LSGM在800 ℃和1.5 V电压下的电解电流密度为1.17 A∙cm^-2, 在初始的50 h CO₂短期电解测试中表现出优异的稳定性, 是一种理想的对称电极材料。     

固体氧化物燃料电池新型钙钛矿La_(0.9)Ca_(0.1)Fe_(0.9)Nb_(0.1)O_(3-δ)阳极的制备及其性能研究

Ni-YSZ作为固体氧化物燃料电池(SOFCs)的传统阳极具有良好的催化性能,但存在碳沉积、抗氧化还原能力差及硫毒化等问题,因此钙钛矿型材料以其良好的催化活性及耐H_2S毒化能力而成为研究热点。为此,本工作开发出了一种新型的Nb掺杂Fe基钙钛矿阳极材料La_(0.9)Ca_(0.1)Fe_(0.9)Nb_(0.1)O_(3-δ)。Fe位引入Nb显著地提高了材料在高温还原气氛中的结构稳定性,而对材料的热膨胀行为影响很小,掺杂前后材料的热膨胀系数分别为11.67×10~(-6)K~(-1)和11.57×10~(-6)K~(-1)。掺入Nb提高了阳极材料在还原气氛中的电导率,该材料在800℃时氢气中的电导率为1.95 S/cm。测试结果表明,La_(0.9)Ca_(0.1)Fe_(0.9)Nb_(0.1)O)(3-δ)阳极在H_2和CO中均表现出优异的放电性能,在800℃时放电功率分别达到539和491 m W/cm~2,电池在CO中放电200 h性能无衰减,显示出很好的长期稳定性。研究表明La_(0.9)Ca_(0.1)Fe_(0.9)Nb_(0.1)O_(3-δ)是一种极具应用前景的新型钙钛矿阳极材料。     

阳极支撑质子导体电解质固体氧化物燃料电池的制备及其性能研究

本研究采用高温固相反应法合成了BaCe_0.7Zr_0.1Y_0.2O_3-d (BCZY7)质子导体氧化物, 对材料的物相结构和微观形貌进行表征和分析, 并将BCZY7作为固体氧化物燃料电池(SOFC)的电解质, 通过浸渍法和共烧结法成功制备了阳极支撑的NiO-BCZY7/BCZY7/La_0.6Sr_0.4Co_0.2Fe_0.8O_3-δ(LSCF)-BCZY7钮扣式电池。以氢气(含3vol% H₂O)为燃料, 空气为氧化剂, 对电池的电化学性能进行测试。结果表明, 在600、550、500 ℃时, 电池的最高功率密度分别为203, 123, 92 mW×cm^-2, 而传统(ZrO₂)_0.92(Y₂O₃)_0.08基SOFC在600 ℃时通常只有几十毫瓦的单位面积输出, 质子导体电解质可以极大改善SOFC的中低温性能, 缓解SOFC工作温度高的问题。     

(Ba0.85Ca0.15)(Ti0.9Zr0.1-xSnx)O3无铅压电陶瓷的相结构与压电性能

钙锆共掺钛酸钡陶瓷(BCZT)具有优异的介电性能和压电性能, 是一类具有发展潜力的无铅压电陶瓷, 但其压电性能仍无法与铅基陶瓷媲美。为提高压电性能, 本研究对陶瓷材料进行Sn元素掺杂改性((Ba_0.85Ca_0.15)- (Ti_0.9Zr_0.1-xSn_x)O₃, x=0.02~0.07))。晶体结构分析证实所有组分的陶瓷无杂相, 处于正交相与四方相两相共存状态, 并具有较大的c/a; 显微结构分析发现所有陶瓷都很致密, 且平均晶粒尺寸随着Sn含量的增加而增大。当x=0.04时, 陶瓷最致密, 且室温处于准同型相界附近, 因此拥有最佳的电学性能: d₃₃=590 pC•N ^-1, k_p=52.2%, tanδ=0.016, ε ^T₃₃=5372, d ^*₃₃=734 pm•V ^-1, IR=57.8 GΩ•cm。本研究表明: Sn掺杂的BCZT基无铅压电陶瓷具有优异的压电性能, 有望在换能器、机电传感器和驱动器等方面得到应用。     

In、Ta共掺对BaCeO3烧结性能及稳定性的影响

采用改进的柠檬酸盐法制备了不同In、Ta掺杂量的BaCeO₃基质子导体粉体, 干压成型后分别在1150℃、1250℃和1350℃下进行烧结。采用X射线衍射仪、扫描电镜分别对质子导体的物相结构和微观形貌进行了表征, 并采用电化学工作站测定了样品不同温度下的电导率。结果表明, 1350℃烧结样品气孔率均小于10%, 并且In掺杂量越高越容易烧结。样品在CO₂和H₂O中的化学稳定性测试结果表明, 只掺杂In可以提高样品在水中的化学稳定性, 但是对粉末样品高浓度CO₂气氛下的稳定性影响不大。In、Ta共掺杂可以大幅度提高样品在CO₂中的稳定性, 且稳定性随着Ta掺杂量的增加而提高。但是样品在10%湿润氢气气氛下的电导率随着Ta含量的增加而降低, 其中, BaCe_0.7In_0.25Ta_0.05O_3-δ在800℃时湿氢气下的电导率为1.16×10^-3 S/cm。