Mn掺杂BaTiO3基PTCR陶瓷相变的EPR研究

为了探索利用EPR谱线对PTCR陶瓷相变及PTC效应的机制研究的可能性,本文对掺Mn的BaTiO3基正温度系数热敏电阻（简称PTCR）陶瓷在120-450K温度范围内的电子顺磁共振谱进行了研究。得于了Mn^2 离子EPR信号强度、g因子值和超精细耦合常数|A|值的温度分布,发现EPR参数与PTCR陶瓷相变有明显的对应关系,并给出微观结构上的初步解释。研究表明EPR谱线以及精细结构的分析可以为PTCR陶瓷的相变机制以及上的初步解释。研究表明EPR谱线以及精细结构的分析可以为PTCR陶瓷的相变机制以及PTC效应的机制研究提供新的途径。     

Mn离子的价态变化与ZnO压敏陶瓷的 V-I非线性

制备了含Ｍｎ和不含Ｍｎ的ＺｎＯ压敏陶瓷样品,其Ｖ－Ｉ非线性α系数分别为５２．３０及１０．４０,采用电子自旋共振谱（ＥＳＲ）研究了含Ｍｎ的样品中ＭｎＯ２的作用,结果表明,Ｍｎ离子是一种受主杂质,其价态由烧结前的Ｍｎ＾４＋变为烧结后的Ｍｎ＾２＋。Ｍｎ离子价态变化发生在烧结过程中９５０℃这一特定温度,差热分析（ＤＴＡ）结果也显示,ＭｎＯ２在９５１℃存在一相变吸收峰。样品的Ｍｎ＾２＋特征ＥＳＲ信号愈强,则     

低温低压下多孔物质吸附性能的理论预测

根据ＰＯＬＡＮＹＩ位热理论,对运用某温度下的实验吸附等温线数据来推算其它温度下的吸附等温线的算法进行了探讨。分别利用ＰＲ,ＣＣＯＲ,ＭＣＳＰＴ等方程根据７８．８Ｋ温度下的吸附等温线来预测８９．９６Ｋ和７２．５Ｋ下的吸附等温线,并和实验数据相对比。结果证明ＭＣＳＰＴ、ＣＣＯＲ方程比ＰＲ方程更适于低温低压下吸附过程计算,理论计算结果与实验数据吻合较好,以ＭＣＳＰＴ方程最佳。     

施受主杂质La,Mn共掺BaTiO3陶瓷PTC特性的研究

采用溶胶－凝胶法制备施主杂质Ｌａ和受主杂质Ｍｎ均相共掺ＢａＴｉＯ３半导体陶瓷。掺杂过程中以Ｌａ、Ｍｎ的硝酸盐水溶液代替醇盐实现相掺杂,改善组分均匀性。讨论了受主杂质Ｍｎ的浓度与陶瓷ＰＴＣ性能的关系,并结合ＸＰＳ测量结果,对其影响ＰＴＣ效应的生观机制进行探讨。     

BaTiO3基PTCR陶瓷的复阻抗谱研究

采用复阻抗方法,系统地研究了ＢａＴｉＯ_３基ＰＴＣＲ陶瓷的电性能．通过Ｃｏｌｅ－Ｃｏｌｅ图,计算了样品的晶粒、晶界电阻值和弛豫时间常数,同时利用Ｈｅｙｗａｎｇ模型估算了势垒高度．Ｃｏｌｅ－Ｃｏｌｅ图分析表明,随着测试温度的提高,Ｃｏｌｅ－Ｃｏｌｅ圆将从单半圆向双扭线过渡,表明在居里温度附近,由于热激活出现了不同的缺陷类型．实验结果表明了ＰＴＣ效应是一种晶界效应,晶粒电阻随温度的变化呈ＮＴＣ特性,而晶界电阻却呈明显的ＰＴＣ特性．Ｈｅｙｗａｎｇ模型作为经典的理论模型,经过不断的完善,至今仍能对陶瓷材料ＰＴＣ现象的宏观机制做出明确的解析。     

Sr0.4Pb0.6TiO3基陶瓷晶界组成对热敏特性的影响

采用固相烧结工艺制备出了Ｓｒ_０．４Ｐｂ_０．６ＴｉＯ_３半导体陶瓷元件,其阻温特性具有独特的ＮＴＣＲ和ＰＴＣＲ复合效应,陶瓷室温电阻率及居里点以下的ＮＴＣＲ效应随着烧结温度的升高而提高,适当过量ＰｂＯ则能降低陶瓷室温电阻率及其ＮＴＣＲ效应．利用ＸＲＤ、ＳＥＭ和ＥＤＳ分别对样品的相结构、形貌及成份分布等进行分析,结果显示晶界中的Ｓｒ,Ｔｉ含量相对较高,而Ｐｂ含量相对较低,材料的阻温特性明显受其影响．铅挥发造成的阳离子空位是该类半导体陶瓷在居里点下出现ＮＴＣＲ效应的主要原因之一,同时探讨了Ｙ^３＋离子掺杂（Ｓｒ,Ｐｂ）ＴｉＯ_３陶瓷的半导化机理和热敏特性．     

圣几种不同熔融指数HDPE的PTC性能及其改性研究

研究了４种不同熔融指数的ＨＤＰＥ的正温度效应（ＰＴＣ）效应，发现它们经辐射交联后具有相似的ＰＴＣ行为，对此进行了解释，并进一步研究了交联以及填加少量ＥＰＤＭ对改善ＨＤＰＥ的ＰＴＣ性能的影响。     

对几种不同熔融指数HDPE的PTC性能及其改性研究

研究了４种不同熔融指数的ＨＤＰＥ的正温度效应（ＰＴＣ）效应，发现它们经辐射交联后具有相似的ＰＴＣ行为，对此进行了解释，并进一步研究了交联以及填加少量ＥＰＤＭ对改善ＨＤＰＥ的ＰＴＣ性能的影响。     

溶胶凝胶法制备掺铅钛酸钡纳米晶及其结构相变

采用溶胶－凝胶工艺制备了不同晶粒大小的、掺铅（５ｍｏｌ％）钛酸钡（ＢＰＴ）纳米晶．用ＴＥＭ、ＸＲＤ和ＤＳＣ研究了ＢＰＴ样品的晶粒大小、结构及其相变特性．结果表明,纳米晶ＢＰＴ随着晶粒尺寸的减小,由铁电四方相向顺电立方相过度,并且相变变得弥散．其顺电－铁电相变随着晶粒尺寸的减小而消失．另一方面,随着晶粒尺寸的增加,其铁电四方－铁电正交相交消失,即抑制了其正交相的形成．     

Y和YF3掺杂钛酸钡系PTCR材料的结构及性能

在不同烧结气氛下制备了Ｙ和掺杂钛酸钡材料,借助于ＸＲＤ、ＳＥＭ、ＸＲＦ和阻温测试分析仪,研究了烧结气氛对Ｙ和ＹＦ３掺杂钛杂钛钡材料结构和性能的影响,研究结果表明,你舂压气氛可促进Ｙ和ＹＦ３掺杂钛酸钡材料的烧结,晶粒长大,而且这二种掺杂钛酸钡材料都是ｎ型半导体,经过氩气氛烧结的Ｙ掺杂钛酸钡材料ＰＴＣＲ效应较弱,而对在氩气氛中烧结的０．３ｍｏｌ％ＹＦ３掺杂钛酸钡材料却观察到了较好的ＰＴＣＲ效应,这种效     

YF3掺杂钛酸钡半导体材料特性研究

在不同气氛下制备了ＹＦ３掺杂钛酸钡材料,并对其电阻的正温度系数特性进行了研究。借助于ＸＲＤ、ＳＥＭ、ＸＲＦ、阻温特性测试仪和阻抗分析仪,研究了不同处理气氛对ＹＦ３掺杂肽到钡材料结构和性能的影响。研究结果表明,在空气和在氩气中烧结的ＹＦ３掺杂钛酸钡材料都是Ｎ型半导体,其中Ｙ取代Ａ位,Ｆ取代Ｏ位,并对在氢气氛中烧结的ＹＦ３掺杂钛酸钡材料还观察到了不同的ＰＴＣＲ效应。这种ＰＴＣＲ效应的产生可能是由于存在新的取代机制－－Ｏ位取代的半导化机制引起的。     

PTCR陶瓷材料的超低温烧结

主要研究了ＢＮ对ＰＴＣＲ陶瓷材料低温烧结的作用．对Ｌａ掺杂ＢａＴｉＯ_３ＰＴＣＲ陶瓷,在１１００℃的低温下烧结可以得到室温电阻率为１５０Ω·ｃｍ、升阻比为４．９个数量级的样品．对居里温度为３６０℃的高居里点（Ｂａ_０．４Ｐｂ_０．６）ＴｉＯ_３ ＰＴＣＲ陶瓷材料,选用 Ｎｂ_２Ｏ_５为半导化剂,ＢＮ和ＡＳＴ为助烧剂时,可以在１０００℃左右的超低温下烧成．同时,对ＢＮ助烧剂的液相烧结机制进行了初步的探讨．     

钛酸钡系PTCR半导体陶瓷烧结过程的计算机模拟Ⅰ.烧结初期的动力学方程及计算机模拟

研究了BaTiO3 系PTCR半导体陶瓷的烧结机理 ,建立了综合作用机制下的烧结初期的动力学方程 ,并对烧结过程进行了计算机模拟 ,得到了BaTiO3 系陶瓷晶粒生长与原料粉体粒径及温度关系的直观图形     

无铅BaTiO_3系热敏电阻及其PTC性能的研究进展

通常在BaTiO3中固溶PbTiO3来提高BaTiO3系PTCR的居里温度,但是铅的毒性和挥发性限制了BaTiO3系PTCR的应用,因此需要研制出高居里点的无铅PTCR陶瓷。随着BNT、BKT含量增加,BaTiO3系PT-CR的居里点升高,但同时室温电阻快速增大。若在提高居里点的同时抑制室温电阻率的增大,就能制备出有实用价值的无铅高居里点的PTC材料。综述了BNT、BKT的含量对居里温度的影响及其机理,通过加入还原剂或在还原气氛下烧结并制定合理的烧结制度可以得到低室温电阻率和性能较好的PTC材料。     

BaTiO_3基PTCR陶瓷中B_2O_3蒸汽掺杂的异常行为

钛酸钡基半导化陶瓷中的ＰＴＣＲ效应通常与材料中的施受主掺杂密切相关．在高温下Ｂ２Ｏ３具有较高的蒸汽压,通过Ｂ２Ｏ３蒸汽掺杂的研究表明,含主族元素Ｂ的氧化物蒸汽掺杂,钛酸钡基半导化陶瓷样品的升阻比同样得到了大幅度提高,同时室温电阻率也有所增加．Ｂ２Ｏ３蒸汽掺杂ＢａＴｉＯ３基材料的ＰＴＣＲ效应的提升可能得益于硼填隙和钡缺位相关的复合缺陷在晶界上的形成．     

BaTiO3基PTCR陶瓷中Bi2O3蒸汽掺杂和Mn的协同作用

BaTiO3基陶瓷材料的PTCR效应与施受主掺杂密切相关。通过BaTiO3、Sb2O3等蒸汽掺杂，材料的PTCR效应可以得到提高。然而，蒸汽掺杂之后，PTCR效应提高的幅度在含受主Mn的材料中比纯施主掺杂的材料中要大得多。这与BaTiO3蒸汽掺杂和Mn协同作用密切相关。这种协同作用可能进一步形成三阶Mn或中性钡缺位相关的更为稳定的复合缺陷，从而增大了电子捕获中心的浓度，使材料PTCR效应大幅提高。     

B2O3蒸汽掺杂的中低温烧结Y-BaTiO3及其PTCR特性研究

通过B2O3蒸汽掺杂,Y-BaTiO3陶瓷的烧结温度大幅度降低．B2O3蒸汽掺杂后的样品,室温电阻率下降,升阻比提高．通过对氧化硼蒸汽掺杂样品的XRD分析研究表明,硼间隙可以在钛酸钡晶格中存在,硼间隙和／或相关缺陷络合物可以形成电子捕获中心,从而提高PTCR效应．     

钛酸钡陶瓷晶界结构、偏析与性能

本文根据国内外近年来ＢａＴｉＯ３陶瓷界结构及晶界偏析的研究成果,总结了ＢａＴｉＯ３陶瓷中存在的晶界偏析现象,分析了产生晶界偏析的主要因素,以及晶界偏析对ＢａＴｉＯ３陶瓷电性能的影响,指出了ＢａＴｉＯ３陶瓷晶界结构与晶界偏析研究中还存在的问题及今后的发展趋势。     

Complex impedance analyses of n-BaTiO3 ceramics showing positive temperature coefficient of resistance

The influence was studied of grain boundary layer modifiers on the impedance spectra of semiconducting BaTiO3 ceramics processed in various atmospheres. Ceramic samples of undoped BaTiO3 annealed in an N2+H2 atmosphere showed a single semicircle in the Cole–Cole plot when ohmic Ni electrodes were used. Impedance spectra of donor-doped specimens sintered in air showed overlapping semicircles which may indicate relaxational processes within the grains, e.g. electron trapping and detrapping at the deep traps. This is strongly supported by the minima shown by the grain resistance (Rg) around the Curie point (Tc), whereas the behaviour of the grain boundary resistance (Rgb) with temperature is similar to the d.c. resistance, i.e. a positive temperature coefficient of resistance (PTCR). Electron paramagnetic resonance (EPR) results indicate that the charge trapping is caused by the redistribution of electrons at native and extrinsic acceptor states during phase transitions. Thus, the neutral barium vacancies (VXBa) present in the tetragonal and orthorhombic phases change into singly ionized barium vacancies (V′Ba) in the cubic and rhombohedral phases. From the correlation between the resistivity changes and the charge redistribution at the trap states, it is envisaged that the PTCR effect is related to charge trapping at the acceptor states having higher concentration in the regions of the grain boundary layer. The impedance spectral data support this conclusion. This revised version was published online in August 2006 with corrections to the Cover Date.