用VLS机制制备硅纳米线的生长阶段研究

在镀Ni的Si衬底上用硅烷高温分解的方法由VLS机制制备了硅纳米线，在不同的实验条件下研究了VLS机制生长的三个阶段：结晶阶段、共熔阶段和生长阶段，特殊条件下制备的处于结晶阶段的长度仅几十纳米的硅纳米线显示硅纳米线是从催化剂颗粒中长出来的，观察到的硅纳米线的生长过程说明VLS机制在纳米尺度仍然有效，可用于各种材料纳米线的制备。     

硅纳米线的制备及其生长条件探究

Si纳米材料自问世以来便受到研究者的重视，其不同于宏观块体材料的特殊性质可使其应用于各个领域。如何制备形貌较好且具有良好光电性能的纳米材料是在纳米材料应用前必须解决的问题。以Ni膜作为催化剂直接在Si衬底上制备了密集的Si纳米线，获得了Si纳米线较强的蓝紫波段的发光，研究了退火温度、退火气氛N₂流速、Si膜厚度等制备条件对Si纳米线形貌、光致发光强度的影响，并讨论了双层膜制备Si纳米线形成和生长机理。实验结果显示，退火温度、N₂流速对Si纳米线的生长起到关键性的作用，N₂流速能够影响Si纳米线的光致发光强度，且较大的N₂流速能够使Si纳米线定向生长。而在Ni膜催化剂上预沉积一层适当厚度的Si膜也有助于Si纳米线的生长，且有效改善了Si纳米线的光致发光强度。     

Au／SiO2复合纳米颗粒膜及SiO2纳米线的制备

室温下用磁控溅射法在Si（111）衬底上生成Au／SiO2复合纳米颗粒膜,并分不同温度进行退火处理。1000℃退火时自组装生成空间分布均匀（直径约为70nm）的Au纳米点,从而用自组装生长方法制备了生长一维纳米材料的模板,然后,将Au催化剂模板在1100℃下退火处理,生成纳米线,SEM和TEM测试,制备的SiO2纳米线直径约为100nm,长度约为4μm,表面光滑,直且粗细均匀。     

高压PLD法生长ZnO和Zn1-xMgxO纳米棒及其荧光性能

利用自主设计、组装的高压脉冲激光沉积(PLD)系统,研究了温度、靶材、催化剂厚度等生长参数对ZnO和Zn1-xMgxO纳米棒生长的影响,并对ZnO纳米棒的生长机理和Zn1-xMgxO纳米棒的光致发光性能进行了探讨.实验发现,当金膜催化剂厚度为2 nm、温度为925℃时,在单晶Si衬底上生长了直径均匀的ZnO纳米棒阵列,且具有明显的(002)择优生长取向.实验发现温度与催化剂厚度是影响ZnO纳米棒的直径和生长密度的重要因素.据此提出了ZnO纳米棒阵列的高压PLD生长过程应为气–液–固和气–固相结合的生长机制.通过在ZnO靶材中掺入氧化镁,获得了Zn1-xMgxO纳米线和纳米带结构,但生长无明显的择优取向.光致发光谱测量表明,镁掺杂明显增大了ZnO的带隙,但也在其禁带中引入了缺陷能级,导致可见发光明显增强.     

无限固溶合金系纳米粉末中相生成规律的研究

采用感应加热式的气相蒸发法制备了Bi-Sb、Fe-Ni和Fe-Cr3种无限固溶合金的纳米粉末，研究了粉末中相的生成规律和粉末颗粒的形貌特征。结果表明，在Bi-Sb合金纳米粉末中生成的相为无限固溶体相（Bi、Sb），在Fe-Cr合金纳米粉末中生成的相为α－（Fe、Cr）固溶体相，在Fe-Ni合金纳米粉末生成的相为α-Fe和γ－（Fe、Ni)固溶体相。3种固溶体相的晶格常数随母合金成分的变化而连续变化，表明生成的固溶体相为无限固溶体相。对于无限固溶合金系，在纳米粒子内组元间也同样无限固溶。     

磁性金属Fe纳米线的制备及其性能

本文尝试采用纳米Au颗粒作为催化剂,利用化学气相沉积法合成铁纳米线。并着重研究了不同沉积温度对纳米线生长过程的影响。研究结果表明,过低沉积温度无法分解二茂铁,而过高沉积温度则会导致二茂铁高温分解副反应发生,生成大量碳颗粒,从而阻碍铁纳米线的生长。作者在600℃沉积温度下,以二茂铁为反应前驱体和蓝宝石作为基板,通过纳米Au颗粒的催化作用首次成功获得了大批量的铁单晶纳米线,并进一步揭示了纳米线的气-固生长机制。此外,本文还对合成的单晶Fe纳米线的磁各向异性进行了探讨。     

纳米结构PZT铁电膜的制备及其表征

采用溶胶-凝胶(sol-gel)自旋涂敷法在硅基氧化铝纳米有序孔膜版介质上(膜版孔径尺寸20～100nm,内生长金属纳米线作为底电极一部分)制备Pb(Zr0.53Ti0.47)O3(PZT)纳米结构铁电膜,并对其介电、铁电性能及微结构进行了表征。介电测量结果表明,厚度25nm的PZT铁电膜,其介电常数在低频区域(频率104Hz)从860迅速下降到100,然后保持在100左右,直至测量频率升高到106Hz。低频区域的介电常数迅速下降是由空间电荷极化所致,它与薄膜和电极之间聚集的界面空间电荷密切相关,尤其是在薄膜与Au纳米线的弯曲界面处。介电损耗在4000Hz附近出现峰值,它来源于空间电荷的共振吸收效应。电滞回线测量结果表明,厚度为100nm的PZT铁电膜,其剩余极化强度为50μC/cm2,矫顽场强为500kV/cm。剖面透射电镜(TEM)像表明PZT纳米铁电膜与底电极(金属纳米线)直接相接触,它们之间的界面呈现一定程度的弯曲。在PZT纳米铁电薄膜后退火处理后,发现部分Au金属纳米线顶端出现分枝展宽现象;而改用Pt纳米线后可有效抑制这种现象。为兼顾氧化铝纳米有序孔膜版内的金属纳米线有序分布及PZT纳米膜的结晶度,选择合适的退火温度是制备工艺中的关键因素。     

硅纳米线的制备技术

硅纳米线作为一种新型的一维纳米材料,在纳米电子器件、光电器件及集成电路方面具有很好的应用前景.介绍了硅纳米线在制备方面的国内外研究现状与进展,重点讨论了基于金属催化气-液-固(VLS)生长机理、氧化物辅助生长机理的硅纳米线制备及模板法等制备硅纳米线的研究成果、特点及生长机理.与金属催化VLS生长机理相比,氧化物辅助生长硅纳米线不需要金属催化剂,能避免金属污染,保证了硅纳米线的纯度,因而是今后深入研究的方向.     

饱和液氮中临界热流密度和最小膜态沸腾热流密度的实验研究

用直径为５０ｍｍ、厚度分别为１２，２０，３０ｍｍ的铜平板在液氮中进行了不同热面方位角（热面水平向下为０°，热面垂直为９０°）的淬冷沸腾实验研究。方位角对临界热流密度、最小膜态沸腾热流密度及其壁面过热度的影响较大。在一定的方位角下，临界热流密度随平板厚度的增加而增加，但厚度达到一定大小时，其值与厚度无关。最小膜态沸腾热流密度与厚度呈离散关系。平板厚度对临界沸腾密度和最小膜态沸腾热流密度所对应的表面过热度的影响较小     

金属 /介质型纳米复合变色膜

变色膜是一种随观察角度不同而改变颜色的多层光学薄膜,在防伪领域有着重要的应用。本工作给出了金属／介质型鸾以膜的膜系设计,包括各膜层的最佳厚度或最小厚度要求;针对现行制备工艺存在的生产周期长、成本高问题,提出了一种制备金属／介质型变色膜的新工艺－纳米复合工艺（NCT）,并用NCT制备了变色膜样品,对样品的结构和光谱进行了测量。使用NCT,可望大幅度地降低变色膜的制备成本。     

适用于纳米电子器件的超长硅纳米线合成

采用SiO为起始原料、Ar为载气，蒸发温度1300℃、压力1～2×104Pa的生长条件下，成功地合成了超长的单晶硅纳米线；以SiO和P205混合粉末为起始原料时在相同的生长条件下实现了对硅纳米线的掺杂；借助电感耦合等离子体质谱仪（ICPMS）分析了硅纳米线P掺杂效果；利用扫描电镜（SEM）、高分辨透射电镜（HRTEM）、X射线衍射仪（XDR）等检测手段对硅纳米线进行了形貌和结构的表征，测试结果表明在不同的沉积区域硅纳米线具有大致相同的直径，但其长度随着温度的升高而变长，在1180℃的生长区域，硅纳米线的长度达到了150μm；硅纳米线表面氧化层经HF和NH4F混合溶液处理后被完全剔除。     

互不固溶系统的固态反应非晶化

利用选区电子衍射和Ｘ射线衍射研究了互不固溶系统Ｃｕ－Ｔａ和Ｃｕ－Ｎｂ纳米多层膜的固态反应非晶化的可能性，结果表明：当单层厚度减小到一定程度，成分为２５～３０％Ｃｕ的多层膜可以通过退火实现固态反应非晶化，从而获得具有正混合热系统的非晶薄膜，在Ｃｕ－Ｔａ系统中还获得了厚０．８μｍ的非晶态薄膜，互不固溶系统多层膜固态反应非晶化的热力学驱动力主要源于多层膜界面自由能。     

纳米碳管/氧化锌异质结构的合成及发光性质

以纳米碳管（CNTs）为基体、铜为催化剂,采用催化碳热还原方法直接合成出具有异质结构的纳米碳管/氧化锌（CNT/ZnO）复合材料。利用扫描电镜、透射电镜及X射线衍射等手段研究了异质结构CNT/ZnO复合材料的形态和结构。发现氧化锌纳米线在纳米碳管表面的生长过程遵循催化剂诱导的汽-液-固（VLS）机制;氧化锌纳米线与铜催化剂和纳米碳管之间分别存在明显的界面,并且氧化锌纳米线与纳米碳管均保持了规整的晶体结构。同时也发现在大直径纳米碳管上易于形成高密的氧化锌纳米线;随沉积温度的升高ZnO的形态由线到棒最后形成颗粒。异质结构CNT/ZnO复合材料的诱导发光性能不同于氧化锌纳米线和纳米碳管,在蓝光区域的发光强度远大于紫外发光强度。     

Ni针尖/Au基体纳米压痕的分子动力学模拟

采用原子镶嵌势函数（EAM）模拟Ni针尖（约1．5mm）／Au基体纳米压痕过程．研究结果表明，当Ni针尖与Au基体间距离达到一定值时（约0．23 mm），机械的不稳定性使得针尖与基体间发生跳跃接触，产生纳米压痕和黏附现象（Au原子包裹在Ni针尖周围）．当压头离开基体表面，Ni针尖被拔起，随后在针尖与基体间形成连续的由Au组成的细颈．同时计算得到整个系统在针尖接近基体、跳跃接触、压痕、黏附、形成缩颈和一系列分离过程中的势能变化．     

硅纳米板杨氏模量的尺度效应

硅微机械加工的梁、桥和板是微纳器件的基本结构；杨氏模量是描述力学性能的基本参数．用半连续方法计算了不同厚度的（001）硅纳米板沿[100]方向和[110]方向的应变能，并由此得到了两个方向上的杨氏模量．结果表明，沿[100]和[110]方向的硅纳米板杨氏模量均随着板厚度的减小而减小，并且减小的趋势随着板厚度的减小越来越明显,当板厚度逐渐增加超过50nm时，两个方向上的杨氏模量均趋于定值，且都接近体硅的值．     

纳米晶Ag－Cu合金的结构

用Ｘ－射线衍射、维氏显微硬度测量等方法研究了在惰性气体中蒸发Ａｇ－Ｃｕ母合金．然后原位加压成型得到的纳米晶Ａｇ－ＣＵ合金．实验结果表明，ｎ－Ａｇ（３７）Ｃｕ（６３）合金由富银．富铜固溶体组成．点阵参数随退火温度的变化表明，它们是快速冷却超粒子时产生的过饱和固溶体．样品的维氏显微硬度随晶粒的长大而减小，遵循Ｈａｌｌ－Ｐｅｔｃｈ关系．     

氨化Ga2O3/TiO2/Si薄膜制备GaN纳米线

为了制备高质量的GaN纳米结构，采用磁控溅射技术先在硅衬底上制备Ga2O3／TiO2薄膜，然后在950℃时于流动的氨气中进行氨化反应，成功制备出GaN纳米线．采用X射线衍射（XRD）、傅里叶红外吸收光谱（FTIR）、扫描电子显微镜（SEM）和高分辨透射电子显微镜（HRTEM）对样品进行分析．研究结果表明，采用此方法得到了六方纤锌矿结构的GaN单晶纳米线，纳米线的直径在100～400nm，纳米线的长度在3～10μm．     

用不同催化剂制备纳米炭纤维的生长机理

研究了以Fe或Ni的催化剂采用有机物催化热解法制备的纳米炭纤维的形貌和结构。发现在两种情况下纳米炭纤维的生长机理安全不同;以Fe为催化剂纳米炭纤维基本符合气-液-固（VLS）催化生长机制（也称溶解扩散机制）,而以Ni为催化剂纳米炭纤维则符合固相催化生长机制。     

金属辅助化学刻蚀法制备硅纳米线的研究进展

硅纳米线(Si NWs)由于具有独特的一维结构、热电导率、光电性质、电化学性能等特点,被广泛应用于热电与传感器件、光电子元器件、太阳能电池、锂离子电池等领域。金属辅助化学刻蚀法(MACE)是制备Si NWs的常用方法之一,具有操作简便、设备简单、成本低廉和高效等优点,可大规模商业化应用,因而近年来被广泛研究。金属辅助化学刻蚀制备硅纳米线的过程可以分为两步:首先在洁净的硅衬底表面沉积一层金属(Ag、Au、Pt等)纳米颗粒,以催化、氧化它附近的硅原子;然后利用HF溶解氧化层,从而对硅晶片进行刻蚀,形成纳米线阵列。然而,这种简单高效的制备硅纳米线的方法存在一些难以控制的缺点:(1)金属纳米颗粒聚集、相连后造成Si NWs之间的缝隙比较大,从而导致Si NWs密度较低;(2)由于金属纳米颗粒沉积的随机性,在硅晶片表面分布不均匀,不仅导致刻蚀出的纳米线直径范围(50～200 nm)较宽,而且使制得的纳米线阵列排列无序且间距不易调控;(3)当刻蚀出的硅纳米线太长时,范德华力等作用会造成纳米线顶端出现严重的团簇现象。针对常规法存在的一些问题以及不同的器件对硅纳米线的形貌、类型和直径等的要求,近年来的研究主要集中在如何减少纳米线顶端团簇、调控纳米表面粗糙度和直径、低成本制备有序硅纳米线等方面。目前一些改进常规金属辅助化学刻蚀的方法取得了进展,比如:(1)用酸溶液或UV/Ozone对硅晶片预处理,在表面形成氧化层,可以使纳米线的均匀性得到改善并增大其密度(从18%提高到38%);(2)使用物理气相沉积法在硅晶片表面沉积一层金属纳米薄膜,然后再刻蚀,这种方法能够减少纳米线顶端团簇和有效调控纳米线直径;(3)利用模板法(聚苯乙烯小球模板、氧化铝模板、二氧化硅模板和光刻胶模板等)可以制备出有序的硅纳米线阵列。本课题组用离子束刻蚀的方法制备了直径范围可以控制在30～90 nm的聚苯乙烯小球模板,为小尺寸有序硅纳米线的制备打下了坚实的基础。本文简要介绍了常规MACE的原理和制备流程,总结了硅晶片的类型、刻蚀溶液的浓度、温度和刻蚀时间等因素对Si NWs形貌、尺度、表面粗糙度、刻蚀方向以及刻蚀速率的影响,用相关的机制解释了H2O2过量时刻蚀路径偏离垂直方向的机理以及刻蚀速率随溶液浓度变化的原因,重点综述了氧化层预处理、物理法沉积贵金属纳米薄膜、退火处理和模板法等改进方法在减少纳米线顶部团簇、改善均匀性、制备有序且直径和间距可控纳米线中的研究进展。     

爆炸辅助气相沉积法制备炭纳米线的研究

根据爆炸辅助气相沉积法生长碳纳米管的机理,设计了两种制备炭纳米线的方案:(1)使用低活性铁-镍二元金属催化剂;(2)对钴催化剂作用下碳纳米管的生长实施冷冻。透射电子显微镜显示这两种方法制备的炭纳米线均为纳米颗粒组装而成,具有非常粗糙的表面。其中,使用铁-镍二元催化剂所制炭纳米线直径分布不均匀,黏结情况严重;而在冷冻钴催化剂作用下炭纳米管生长过程所得的炭纳米线直径分布比较均匀,黏结情况也大为减少。这两种纳米线的差别与金属催化剂的活性有关。光催化降解亚甲基蓝实验表明:冷冻碳纳米管生长所得炭纳米线具有良好的催化辅助功能,可以提高ZnS纳米晶的光催化活性。