含马来酰亚胺和烯丙基醚的苯并(口恶)嗪的合成与性能

合成了3-(4-烯丙氧基)苯基-3,4-二氢-6-(N-马来酰亚胺)-1,3-苯并噁嗪(AMB),用FT-IR、1H-NMR和EA对其结构进行了表征。与传统的3-苯基-3,4-二氢-(N-马来酰亚胺)-1,3-苯并噁嗪(MIB)相比,AMB的分子结构中多了一个烯丙基醚基团。AMB可溶于丙酮、甲醇、氯仿、四氢呋喃等普通有机溶剂,熔点115℃。用DSC和TGA对AMB和MIB的热聚合行为进行了比较,发现烯丙基醚官能团引入后的AMB熔点更低;于氮气条件下,150℃热处理AMB,可大幅度地降低热处理产物的再次热聚合温度,从而使其在相对低的温度下(150℃~200℃)得到充分的固化;AMB固化产物的热稳定性比MIB更好,5%热失重温度(T5)从375℃上升到449℃,800℃残炭率从56%上升到65%。     

含8-羟基喹啉结构聚苯并噁嗪的合成及性能

以8-羟基喹啉、苯胺和多聚甲醛为原料,采用溶液法合成新型苯并噁嗪单体3,4-二氢-3-苯基-2氢-1,3-苯并噁嗪基-(5,6-h)喹啉(QB)。QB的化学结构采用傅里叶变换红外光谱、核磁共振氢谱和碳谱、质谱进行表征,并封管聚合得到含8-羟基喹啉结构的聚苯并噁嗪(PQB)。差示扫描量热、热失重和凝胶渗透色谱测试结果表明,与传统的苯并噁嗪相比,QB开环聚合温度降低,聚合峰值温度为216.2℃,且咪唑可以进一步降低QB的聚合温度。210℃聚合4h所得到的聚合物PQB2在850℃时残炭率(Yc)为31.9%,由于聚合物结构中含有喹啉等刚性基团使聚合物具有较好的热稳定性。PQB2的珨Mn,珨Mw和PDI分别为11300,12000和1.06。     

一类同时含二甲基、双苯侧基和芴结构聚芳酰胺的合成与性能EI北大核心CSCD

以2-苯基苯酚和9-芴酮为原料,于60℃进行羰基偶合反应得到含双苯侧基芴结构双酚单体9,9-双(3-苯基-4-(4-羟基)苯基)芴,进一步经芳香亲核取代、氧化还原得到一种同时含二甲基、双苯侧基和芴结构的新型芳香二胺单体——9,9-双(3-苯基-4-(4-氨基-2-甲基苯氧基)苯基)芴二胺单体。由该二胺分别与对苯二酸、2,2-双(4-羧基苯基)六氟丙烷、4,4-二苯醚二甲酸通过磷酰化缩合反应合成一系列聚芳酰胺,分别利用核磁共振氢谱、红外光谱、X射线衍射对所合成的聚芳酰胺的分子结构和聚集体结构进行了表征,并对聚合物的溶解性、特性黏数、热性能、力学性能等进行了研究分析。研究结果表明,该类含二甲基、双苯侧基和芴结构的聚芳酰胺为无定形态,且具有优异的溶解性能,能溶于二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、甲基吡咯烷酮、四氢呋喃、吡啶等有机溶剂。聚合物具有良好的热性能和力学性能(空气和氮气中10%的热失重温度均达到450℃以上,玻璃化转变温度在216~234℃,拉伸强度最高达到85. 6 MPa)。刚性扭曲非共平面结构及二取代甲基的存在赋予了该系列聚芳酰胺良好的综合性能。     

苯并噁嗪树脂的研究与应用进展

3,4-二氢-3-取代基-2H-1,3-苯并噁嗪(简称苯并噁嗪),是一类新型的高性能热固性树脂,在加热和(或)催化剂的作用下发生开环聚合,生成含氮且类似酚醛树脂的网状结构,人们将这种新型树脂称作开环聚合酚醛树脂.自上世纪九十年代初以来,有关苯并噁嗪的研究工作取得了快速发展.本文较系统概述了国内外在苯并噁嗪中间体的合成、固化反应、结构与性能关系、应用开发等方面取得的进展,侧重介绍了四川大学在苯并噁嗪研究和应用方面取得的成果.     

甲基环戊二胺型苯并噁嗪合成及其与环氧树脂固化体系热稳定性的比较

分别用苯酚(Ph)和壬基酚(NP)与多聚甲醛,对甲基环戊二胺(TAC)进行曼尼希反应,制备出来两种不同结构的甲基环戊二胺型苯并噁嗪分别简称为TPBZ、TNBZ,然后将两种苯并噁嗪与环氧树脂共混固化并和原料TAC与环氧树脂共混固化比较。用FT-IR、~1H NMR分析了两种苯并噁嗪的化学结构;用DSC对共混固化体系特性进行研究,用TGA分析了固化物的热稳定性。结果表明,固化物TPBZ/EP的热分解温度比固化物TAC/EP提高32℃,最大失重速率温度提高58℃,700℃残炭率提高11.2%,固化物TNBZ/EP的热分解温度比固化物TAC/EP提高42℃,最大失重速率温度提高56℃。     

一类同时含二甲基、双苯侧基和芴结构聚芳酰胺的合成与性能

以2-苯基苯酚和9-芴酮为原料,于60℃进行羰基偶合反应得到含双苯侧基芴结构双酚单体9,9-双(3-苯基-4-(4-羟基)苯基)芴,进一步经芳香亲核取代、氧化还原得到一种同时含二甲基、双苯侧基和芴结构的新型芳香二胺单体——9,9-双(3-苯基-4-(4-氨基-2-甲基苯氧基)苯基)芴二胺单体。由该二胺分别与对苯二酸、2,2-双(4-羧基苯基)六氟丙烷、4,4-二苯醚二甲酸通过磷酰化缩合反应合成一系列聚芳酰胺,分别利用核磁共振氢谱、红外光谱、X射线衍射对所合成的聚芳酰胺的分子结构和聚集体结构进行了表征,并对聚合物的溶解性、特性黏数、热性能、力学性能等进行了研究分析。研究结果表明,该类含二甲基、双苯侧基和芴结构的聚芳酰胺为无定形态,且具有优异的溶解性能,能溶于二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、甲基吡咯烷酮、四氢呋喃、吡啶等有机溶剂。聚合物具有良好的热性能和力学性能(空气和氮气中10%的热失重温度均达到450℃以上,玻璃化转变温度在216~234℃,拉伸强度最高达到85. 6 MPa)。刚性扭曲非共平面结构及二取代甲基的存在赋予了该系列聚芳酰胺良好的综合性能。     

含芴共聚聚酰亚胺胶黏剂的合成与性能研究

以3,3’,4,4’-二苯甲醚四甲酸酐(ODPA)为二酐单体,采用等摩尔分数的9,9’-二(4-氨基苯基)芴(BAFL)和3,4’-二氨基二苯醚(3,4’-ODA)、4,4’-二氨基二苯醚(4,4-’ODA)、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯(1,3,4-APB)或1,4-二(4’-氨基苯氧基)苯(1,4,4-’APB)分别共聚制备含芴共聚聚酰亚胺(CPI)薄膜。对CPI薄膜进行FT-IR,DMTA,TGA和拉伸性能的测试。采用部分酰亚胺化的CPI薄膜与不锈钢黏结,制备单搭接黏结件,测试其室温及高温拉伸剪切强度,进而比较其黏结性能。结果表明,含芴CPI薄膜具有较好的力学性能和热性能。BAFL,3,4’-ODA与ODPA共聚所得CPI薄膜的黏结性能最好,室温拉伸剪切强度达到19.2MPa,250℃仍然可达13.4MPa。     

环三磷腈基苯并噁嗪的合成及热性能研究

为提高苯并噁嗪树脂的耐高温性能,以水杨醛、对氨基苯酚、环三磷腈衍生物为原料通过多步反应制备了环三磷腈基苯并噁嗪单体(CPBOZ),通过核磁共振(1 H-NMR、31 P-NMR)和傅里叶红外光谱(FT-IR)对所合成化合物的结构进行了表征;利用FT-IR和热重分析(TGA)考察了苯并噁嗪的固化行为及树脂的热稳定性。结果显示:环三磷腈结构的引入,显著提高了相应苯并噁嗪树脂的耐热性,其固化后失重率为5%和失重率为10%时的温度分别达到了365℃和397℃;在900℃(N2)时的失重率达到了48.2%,比普通苯并噁嗪树脂提高了约65.64%。     

低介电常数苯并噁嗪树脂的合成

以双酚A、甲醛分别和苯胺、间甲苯胺、对甲苯胺、3,5-二甲基苯胺为原料合成苯并噁嗪树脂.通过对比固化后树脂的介电常数,表明苯胺苯环上甲基的存在和不同位置对苯并噁嗪固化树脂介电常数存在影响.同时采用在树脂中引入氟原子的方法来降低树脂的介电常数.以甲醛、3,5-二甲基苯胺和双酚AF为原料合成了一种介电常数为2.93(1MHz),玻璃化转变温度为287℃的苯并噁嗪树脂.     

苯并噁嗪型邻苯二甲腈的制备及性能

以4-氨基苯氧邻苯二甲腈(BZN)、多聚甲醛和双酚A/联苯二酚/苯酚为原料制备了苯并噁嗪型邻苯二甲腈,分别命名为BZPh-A,BZPh-B和BZPh-C。采用差示扫描量热法、傅里叶变换红外光谱法和热重分析法分析了BZPh的固化行为和固化物耐热性,结果表明,BZPh为双重固化机理,分别是噁嗪环的开环聚合和氰基的自催化交联固化,BZPh-C的固化温度分别为219.4℃和264.4℃,其固化物在N₂和空气中热失重5%的温度(T_d5)及800℃质量保留率分别为467.2℃,74.7%和464.6℃,21.4%,耐热性优于BZPh-A和BZPh-B。石英纤维增强BZPh树脂复合材料(QF/BZPh)的弯曲强度均高于600 MPa、层间剪切强度均高于35 MPa。400℃热老化2 h后,复合材料力学强度保留率大于80%;400℃热老化2 h后,质量损失低于4%;QF/BZPh-C的玻璃化转变温度(T_g)为477℃,复合材料具有良好的力学性能和耐热性能。     

腰果酚型苯并噁嗪的固化特性

以腰果酚、幕胺、甲醛为原料,合成了腰果酚型苯并噶嗪单体.采用红外光谱(FT-IR)、差示扫描量热分析(DSC)、动态热机械分析(DMA)和热失重分析(TGA)对其热聚合和加入自由基引发聚合两种情况下的固化行为及固化物结构和性能进行了研究.结果表明,腰果酚型苯并噁嗪热开环聚合形成的固化物是T<,g>为137℃的塑料;加入...     

聚酰胺650对苯并噁嗪开环聚合和固化物性能的影响

制备了聚酰胺650(O-PA)/苯并噁嗪混合体系并测试凝胶化时间、差示扫描量热分析(DSC)和傅里叶变换红外光谱(FTIR),以研究O-PA对苯并噁嗪开环聚合和韧性的影响。结果表明,O-PA能促进苯并噁嗪的开环聚合反应,使其凝胶化时间、开环聚合的起始和峰值温度明显降低,但是不影响苯并噁嗪开环聚合过程中的结构演变和聚苯并噁嗪的化学结构。O-PA的引入使聚苯并噁嗪的韧性明显提高,但是热稳定性有所降低。结果表明,聚酰胺650是一类良好的苯并噁嗪催化剂。     

苯并口恶嗪/聚醚砜共混体系的相结构与性能

首次用20%聚醚砜(PES)改性二苯甲烷二胺型苯并口恶嗪(BOZ-M)。通过涂膜的方法得到外观均匀的韧性薄膜,并借助于扫描电子显微镜(SEM)、傅里叶红外光谱(FT-IR)及动态机械分析仪(DMA)研究了固化物薄膜的微相结构、微相组成、耐热性能及力学性能。结果表明,共混体系在BOZ-M树脂固化过程中发生了明显相分离,形成以PES富集相为连续相、聚苯并口恶嗪(PBOZ-M)富集相为球形分散相的相反转结构的相形态,其中柔性的PES薄膜紧密包裹着PBOZ-M微球(1μm～3μm)。共混薄膜的玻璃化转变温度(Tg)为216℃,断裂伸长率为3.5%,具有优异的耐热性及力学性能。     

氢氧化铝改性苯并噁嗪及阻燃性的研究

以加入氢氧化铝(ATH)提高苯并噁嗪树脂(BOZ)的阻燃性,并对阻燃聚苯并噁嗪树脂的性能进行研究.结果表明,当氢氧化铝质量分数大于20%时,聚苯并噁嗪树脂的阻燃性可以达到UL-94V0级.差示扫描量热(DSC)和动态机械分析(DMA)测试显示氢氧化铝的加入,使苯并噁嗪树脂开环固化反应放热热焓和峰值温度均有降低,使聚苯并...     

聚苯并(口恶)嗪/凹凸棒土复合材料的制备与性能

以熔融法制备了聚苯并嚼嗪(BZ)/凹凸棒土(AT)复合材料.利用DSC考察了凹凸棒土的引入对苯并噁嗪单体开环温度的影响.通过透射电镜(TEM)观察了凹凸棒土在基体树脂中的分散情况,并对于复合材料的动态机械性能和耐热性进行了研究.     

可溶性ODA-ODPA-BPADA共聚聚酰亚胺的合成与性能

用4,4′-二氨基二苯醚（ODA）作为二胺,3,3′,4,4′-二苯醚四羧酸二酐（ODPA）及2,2-双[4-（3,4-二羧基苯氧基）苯基]丙烷二酐（BPADA）作为二酐,以N,N-二甲基甲酰胺（DMF）为溶剂,通过常规的两步法,合成了可溶性共聚聚酰亚胺。用红外光谱（FT-IR）、差示扫描量热（DSC）、热重分析（TG...     

用于CIRTM工艺的环氧树脂酚醛树脂的固化工艺研究

采用动态差示扫描量热(DSC)法,研究了用于CIRTM工艺的E-44/GA327(DDM改性芳胺)环氧体系和苯并噁嗪酚醛树脂的固化过程,以及升温速率对固化体系DSC曲线的影响,并采用最佳固化温度外推法确定了两种树脂的最佳共固化制度。结果表明,苯并噁嗪固化反应表观活化能Ea为70.35kJ/mol,表观指前因子A为1.27×107s-1,反应级数n为0.897;E-44/GA327体系固化反应表观活化能Ea为44.04kJ/mol,表观指前因子A为1.78×104s-1,反应级数n为0.884。两种树脂的最佳共固化制度为140℃/240min+180℃/240min,按所确定的共注射树脂的固化工艺制备了浇铸体,苯并噁嗪和E-44/GA327的固化度分别达到了96.7%和98.3%,固化物力学性能良好,验证了固化工艺的合理性。     

Facile preparation of the novel castor oil-based benzoxazine–urethane copolymer with improved high-frequency dielectric properties

The novel star shaped benzoxazine-co-urethane prepolymers are first synthesized from the natural resource castor oil, hydroxyl terminated benzoxazine and diisocyanate through the facile one-pot formulation method. Then the cured benzoxazine copolymers can be obtained by the ring-opening polymerization of oxazine groups of the prepared prepolymers. Both hexamethylene diisocyanate and 4,4′-methylenediphenyl diisocyanate are employed as aliphatic and aromatic diisocyanate, respectively, to clarify their effects on the chemical structure and high-frequency dielectric properties of copolymers. In comparison with the pure polybenzoxazine, the copolymer films occupy the improved high-frequency dielectric properties owing to the introduction of three branching aliphatic castor oil, leading to the reduction of molecular polarity and the improvement of free volume. It should be noted that the aliphatic diisocyanate not only decreases the polarity of the copolymer, but also enhances the intermolecular interaction and intermolecular entanglement between castor oil and benzoxazine for the copolymers. Accordingly, the aliphatic diisocyanate based poly(benzoxazine-co-urethane) occupies the minimum high-frequency dielectric constants (2.94, 5 GHz; 2.96, 10 GHz) and relatively high glass transition temperature (220 °C). Therefore, this work not only provides a simple path for improving high-frequency dielectric properties of benzoxazine, but also gives some insight into the effects of diisocyanates on the formation and high-frequency dielectric properties of poly(benzoxazine-co-urethane)s.     

聚芳醚砜醚酮共聚物的合成与表征

通过低温溶液亲电共缩聚合成了聚芳醚醚酮醚砜醚酮(Ia)、聚芳醚酮酮醚砜醚酮(Ib),甲基取代、双邻位甲基取代的聚芳醚酮酮醚酮醚砜醚酮(Ic、Id)等4种结构新型的共聚物。用傅里叶红外光谱仪(FT-IR)、核磁共振(1H-NMR)、差示扫描量热仪(DSC)、热重分析(TGA)、X射线衍射仪(WAXD)对聚合物进行了结构表征和性能测试。结果表明,共聚物有较高的玻璃化转变温度(Tg)177℃~188℃;较高的热分解温度(Td5%≥460℃),共聚物能溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮,四氯乙烷和浓硫酸中;甲基取代的共聚物溶解性得到了明显改善,室温下还能溶于二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺中。     

含联苯基和亚胺基热致性聚酯液晶的合成与表征

以N,N′-二(ω-羟乙基)苯均四甲酰二亚胺(BHDI)、对苯二甲酰氯(TPC)、4,4′-二(β-羟己氧基)联苯(BP6)为单体,通过改变BHDI和BP6的物质的量比,制备了三种主链上同时含有联苯基和亚胺基的聚酯液晶(PBHT)。采用傅里叶红外光谱(FT-IR)、差示扫描量热分析仪(DSC)、偏光显微镜(POM)、广角X射线衍射(WAXD)及热重分析(TGA)等手段对聚合物结构及性能进行表征。结果表明,当BP6和BHDI物质的量比为4∶3时,聚酯液晶(PBHT)的液晶区间最宽,为116℃-190℃;该类液晶在液晶态温度区间呈现出向列型液晶丝状织构,WAXD分析显示为半结晶性聚合物;随着BHDI含量的增大,液晶聚酯热性能有所提高。