氯甲酸胆固醇酯引发的MMA原子转移自由基聚合反应

首次报道以氯甲酸胆固醇酯(CC)为引发剂,氯化亚铜和自制MA5-DETA为催化刺进行甲基丙烯酸甲酯(MMA)的原子转移自由基聚合(ATRP)反应。研究发现,单体转化率与反应时间、产物分子量及分子量分布呈线性关系。在转化率不太高时所得聚合物的分子量分布较窄(1．5以下),反应具有活性聚合特征。虽然引发剂的引发效率较低,但是这不失为制备胆甾型液晶材料的一种新方法,且能说明酰基卤化物也可作为ATRP的引岩剂．     

CuX/bpy催化体系中聚氧乙烯大单体与甲基丙烯酸甲酯接枝共聚物的合成与表征

以正丁基溴为引发剂，卤化亚铜／联吡啶(bpy)为催化剂，研究了甲基丙烯酸甲酯（MMA）与末端为丙烯酰胺基的聚氧化乙烯（PEO）大单体的原子转移自由基聚合（AWTRP）反应，得到的实测分子量与理论分子量相近，分子量分布较窄，有预期结构的接枝共聚物，用IR，^1H-NMR,VPO,GPC,DSC等进行表征，并对单体总浓度，投料比，引发剂及反应时间对共聚物的组成和分子量的影响进行了讨论。     

微悬浮聚合法制备纳米聚甲基丙烯酸甲酯微粒

利用微悬浮聚合法对甲基丙烯酸甲酯(MMA)进行聚合,研究了单体、引发剂用量和分散速率对动力学的影响,以及聚合的相关要素与聚合物PMMA微粒大小、分子量和体系黏度的关系。结果表明,单体和引发剂用量对MMA微悬浮聚合的动力学影响符合自由基聚合规律,剪切分散速率增加会提高单体的转化速率及最终转化率。利用此聚合方法,可以得到纳米级PMMA微粒,体系黏度均低于5mPa.s,获得的聚合物具有较高的黏均分子量。     

氯代仲丁烷引发甲基丙烯酸甲酯的原子转移自由基聚合

讨论了氯代仲丁烷(SBC)为引发剂、氯化亚铁/三苯基膦为催化剂,在AlCl3存在下甲基丙烯酸甲酯(MMA)的原子转移自由基聚合反应.SBC/FeCl2/PPh3引发体系的活性在AlCl3存在下有较大提高,反应时间为120h,单体转化率可达62%,未加入AlCl3时单体转化率仅为17%.聚合速率与单体浓度呈一级关系,体系自由基浓度为2.17×10-9mol/L.聚合物分子量55000,分子量分布1.62,分子量随转化率呈线性增加.经对聚合产物H-NMR谱分析得出在聚合物端基存在引发剂碎片,表明此反应经历了典型的ATRP过程.AlCl3的利用率为20%.     

CuSO4-环己酮氧化还原体系的自由基聚合引发能力

研究了CuSO4-环己酮(CyH)氧化还原体系引发甲基丙烯酸甲酯(MMA)的普通自由基聚合。结果显示,当n(CuSO4)∶n(CyH)=1∶5~1∶200,反应温度在70℃~90℃时反应均可进行,所得聚合物分子量在单体低转化率时已较高,且随单体转化率的增长没有明显变化,符合普通自由基聚合的特征,证实了该体系的氧化还原引发能力。另外还研究了以CuSO4-CyH-CuBr2/络合物引发MMA的反向原子转移自由基聚合,所得聚合物的分子量随转化率的上升而增加,但可控性较差。初步分析聚合机理为:Cu2+将CyH羰基α位的-CH2-氧化成了-C.H-自由基,引发单体聚合。此结果意味着过渡金属离子存在时CyH不能作为聚合溶剂。     

端羟基聚丙烯酸丁酯的合成与表征

以α-溴代异丁酸乙酯为引发剂,采用原子转移自由基聚合(ATRP)合成了分子量为500的聚丙烯酸丁酯。以N-甲基单乙醇胺作为亲核试剂,对带有活性溴端基的聚丙烯酸丁酯进行亲核取代反应,得到了一端带有羟基的聚丙烯酸丁酯。利用红外光谱仪、核磁共振谱仪、凝胶渗透色谱仪等对产物的结构进行表征。结果表明,成功合成了端羟基聚丙烯酸丁酯,且聚合物分子量可控,分子量分布窄(PDI=1.09)。     

ABA型三嵌段聚合物的可控聚合

以AIBN为引发剂,FeCl3/PPh3为催化剂,在80℃进行丙烯酸丁酯的反向原子转移自由基聚合反应,制备了末端含氯的分子量分布窄的聚丙烯酸丁酯,再以此为大分子引发剂,引发苯乙烯进行原子转移自由基聚合反应,得到两嵌段聚合物。最后在强还原剂和一价铜盐的催化下,进行两嵌段聚合物之间的偶合反应,得到聚丙烯酸丁酯-b-聚苯乙烯-b聚丙烯酸丁酯(PBA-b-PSt-b-PBA)ABA型三嵌段聚合物,PDI为1.127。聚合过程的动力学研究和产物核磁表征,表明该聚合体系为可控聚合,得到了分子量可控、分布窄的聚合物。     

用可聚合表面活性剂在超声辐照下乳液聚合制备聚苯乙烯纳米粒子

合成了一种离子型可聚合表面活性剂马来酸酐衍生物磺酸钠(M12),它既可作为乳化剂又能充当引发剂,在超声辐照下乳液聚合制备了聚苯乙烯纳米粒子。产物的红外光谱分析表明,可聚合表面活性剂与苯乙烯发生了共聚,随M12加入量的增加,M12共聚组成提高。用凝胶渗透色谱、透射电镜对超声辐照乳液聚合产物的分子量、乳胶粒形貌和大小进行了表征,发现得到的是高分子量(>106)的聚苯乙烯纳米粒子,粒径为15nm～45nm,分布较窄。对该聚合反应影响因素的研究结果表明,表面活性剂M12浓度增加、超声波输出功率增加、温度升高、加快氮气流速和单体浓度减少都有利于提高单体转化率。     

2,5-二苯甲酰氧基己二酸二乙酯的合成及引发甲基丙烯酸甲酯聚合

合成了"2,5-二苯甲酰氧基己二酸二乙酯"并将其用于引发甲基丙烯酸甲酯(MMA)聚合。利用核磁共振氢谱(1HNMR)、傅里叶变换红外光谱(FT-IR)和质谱(MS)对化合物结构进行表征;利用称量法确定了聚合物产率;利用凝胶渗透色谱(GPC)测定了聚合物的相对分子质量及相对分子质量分布。实验结果表明,2,5-二苯甲酰氧基己二酸二乙酯作为一种引发剂,能够引发甲基丙烯酸甲酯聚合,得到了较高的产率;聚合物产率随反应温度的上升和反应时间的延长而增大;当2,5-二苯甲酰氧基己二酸二乙酯使用量增加1倍时,聚合物的产率随之增加1倍左右,符合链式聚合特征;该引发剂的引发机理为碳自由基引发的自由基聚合。     

含吲哚基新配体催化甲基丙烯酸甲酯的原子转移自由基溶液聚合

研究了以二-(3-吲哚基)-4-氯苯基-甲烷(BICBM)为新的配体与α-溴代异丁酸乙酯(Ebrib)/溴化亚铜(CuBr)组成的催化体系引发甲基丙烯酸甲酯的溶液聚合反应,考察了温度、溶剂及配体用量对反应速率以及反应“控制性”等的影响,发现在80℃Ebrib/CuBr/BICBM能较有效地控制甲基丙烯酸甲酯(MMA)的溶液ATRP反应,而且在复合溶剂(环己酮 DMF)中能更好地控制MMA的“活性”自由基聚合,所得的聚合物分子量分布较窄(1.20-1.50)。     

FTIR研究预辐照PMMA／PU IPNs的反应动力学

借助于~(60)Co-γ射线对MMA进行辐照预聚合,用FTIR研究了预聚合MMA/PU IPNs的反应动力学,讨论了反应温度、交联剂含量对IPNs反应动力学的影响。结果表明,IPNs中各组分按互不干扰的机理进行,根据PU反应速率明显快于PMMA网络的事实,提出了PU网络的“笼子效应”。     

超声辐照引发MMA微乳液聚合产物结构表征

表征了超声辐照引发ＭＭＡ微乳液聚合产物的结构,透射电镜观察结果表明,超声辐照引发ＭＭＡ微乳液聚合得到的ＰＭＭＡ乳胶粒平均粒径为３６．５ｎｍ。粒径分布窄;粘度法测试表明得到的ＰＭＭＡ分子量约为５百万;红外光谱法和核磁共振氢谱法测试结果表明,超声辐照引发微乳液聚合得到的ＰＭＭＡ以间同立构为主。     

甲基丙烯酸甲酯的微波聚合特性和产物结构

在微波辐射下进行甲基丙烯酸甲酯（MMA）的无乳化剂乳液聚合，发现在微波辐照下MMA聚合速率较加热有较大的提高，微波辐照制备的聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）乳液粒子形状规整，粒径分散系数1．03，达到单分散要求，微波制备乳液的数均分子量与常规加热接近，但分子量分布变窄，微波和热无乳化剂聚合的PMMA的热解过程一致，在200℃－390℃有三个分解峰，与有乳化剂聚合有很大差异，FT－IR，13C－NMR表明无乳化剂聚合的PMMA序列结构以间同为主，微波聚合略微降低PMMA的立构规整度。     

Electrical and mechanical properties of PMMA/reduced graphene oxide nanocomposites prepared via in situ polymerization

We report the effect of filler incorporation techniques on the electrical and mechanical properties of reduced graphene oxide (RGO)-filled poly(methyl methacrylate) (PMMA) nanocomposites. Composites were prepared by three different techniques, viz. in situ polymerisation of MMA monomer in presence of RGO, bulk polymerization of MMA in presence of PMMA beads/RGO and by in situ polymerization of MMA in presence of RGO followed by sheet casting. In particular, the effect of incorporation of varying amounts (i.e. ranging from 0.1 to 2 % w/w) of RGO on the electrical, thermal, morphological and mechanical properties of PMMA was investigated. The electrical conductivity was found to be critically dependent on the amount of RGO as well as on the method of its incorporation. The electrical conductivity of 2 wt% RGO-loaded PMMA composite was increased by factor of 10⁷, when composites were prepared by in situ polymerization of MMA in the presence of RGO and PMMA beads, whereas, 10⁸ times increase in conductivity was observed at the same RGO content when composites were prepared by casting method. FTIR and Raman spectra suggested the presence of chemical interactions between RGO and PMMA matrix, whereas XRD patterns, SEM and HRTEM studies show that among three methods, the sheet-casting method gives better exfoliation and dispersion of RGO sheets within PMMA matrix. The superior thermal, mechanical and electrical properties of composites prepared by sheet-casting method provided a facile and logical route towards ultimate target of utilizing maximum fraction of intrinsic properties of graphene sheets.     

高分子表面活性剂对超声辐照下苯乙烯乳液聚合的影响

在超声辐照引发苯乙烯乳液聚合中加入一种新型的以羧甲基纤维素为基础的高分子表面活性剂(CMC—A9)，讨论了高分子表面活性剂对反应动力学的影响。实验表明，超声辐照下初级自由基并非由通常认为的高分子表面活性剂产生，而是十二烷基硫酸钠在超声辐照下断裂，产生自由基。通过对反应动力学的研究，发现超声辐照下乳液聚合机理不同于常规乳液聚合，聚合反应过程只有两个阶段，即加速期和减速期，不存在恒速期。加入CMC—A9高分子表面活性剂，可以在较短的时间内和较低的超声功率下达到较高的单体转化率。     

碳纳米管的加入对PMMA强度和导电性能的影响

本文研究了ＰＭＭＡ与碳纳米管的原位复合过程、复合体强度及电学性能，结果表明，碳纳米管与ＰＭＭＡ原位复合时，将参与ＭＭＡ的链式聚合反应，这不仅影响了ＭＭＡ的聚合过程和复合体的强度，而且影响了碳纳米管在基体ＰＭＭＡ中的分散度。适当推迟碳纳米管的加入时间，将提高ＰＭＭＡ的强度，碳纳米管的加入也将提高ＰＭＭＡ的导电性能。     

PolyHIPE块体中甲基丙烯酸甲酯的ATRP溶液聚合

将用高内相比乳液(HIPE)聚合法得到的多孔聚合物块体(poly HIPE)作为聚合的反应器,在其内部进行甲基丙烯酸甲酯(MMA)的原子转移自由基聚合反应(ATRP),通过扫描电镜、凝胶渗透色谱、红外光谱、热重分析、核磁共振和差示扫描量热等测试手段对块体内聚合的PMMA进行了分析测试。研究表明,MMA在poly HIPE块体内部按照ATRP聚合机理发生聚合;poly HIPE块体对MMA的ATRP溶液聚合影响不同于受限空间内部进行的传统自由基聚合及反向原子转移自由基聚合(RATRP);相较于普通的ATRP溶液聚合,块体内部ATRP聚合所得PMMA的数均相对分子质量有所降低,相对分子质量分布变窄,热稳定性有所提高,间同立构比例有所下降,但全同立构比例明显增加,玻璃化转变温度有所下降。     

超声波本体聚合在甲基丙烯酸甲酯-Al2O3陶瓷膜注凝成型中的应用研究

通过探讨水浴加热预聚合、微波恒温预聚合、微波预聚合及超声预聚合反应方式对甲基丙烯酸甲酯(MMA)进行预聚合反应,来确定适合作为Al2O3陶瓷膜注凝成型工艺中的预混液制备方式。结果表明:超声的空化作用能够有效地加快预聚合的反应速率,且在预聚合反应过程中,超声波的机械振动作用使MMA反应均匀,且不会发生局部爆聚现象。适合作为MMA预聚合的引发剂为偶氮二异丁腈(AIBN),其最佳用量为0.08%。发现微波的"致热效应"是MMA聚合速率加快的原因。     

ATRP方法可控合成碳纳米管/PMMA纳米复合材料

通过多壁碳纳米管的表面改性合成了ATRP引发剂,利用合成的ATRP引发剂进行ATRP活性聚合,成功地在碳纳米管表面接枝聚合物PMMA。利用红外(IR)、透射电镜(TEM)、热重(TGA)以及核磁共振(NMR)表征接枝的碳纳米管,考察了碳纳米管用量对碳纳米管/PMMA纳米复合材料力学性能的影响,结果表明,碳纳米管表面成功接枝聚合物PMMA,PMMA的力学性能得到很大改善。     

PP/PMMA接枝剑麻纤维复合材料(Ⅰ)剑麻纤维/MMA接枝聚合反应

用硝酸铈铵作引发剂,将甲基丙烯酸甲酯(MMA)接枝到剑麻纤维(SF)的表面。研究了接枝聚合反应的规律．并考察了接枝聚合对SF热稳定性的影响。结果表明．当反应时间达4h后。单体转化率趋于恒定;MMA与SF质量比在0．85左右。接枝率处于最大值;当引发荆浓度为8mmol／L时,接枝率和接枝效率都比较理想。SF表面接枝聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)导致了SF的原纤化,提高了其抗湿性和热稳定性。