两电子氧还原电催化合成过氧化氢的研究进展

过氧化氢(H₂O₂)是一种环境友好的通用氧化剂，被广泛应用于化学合成、废水处理以及纸浆和纺织品漂白等领域。当前工业大量合成H₂O₂主要采用蒽醌法，该方法能耗高，工艺步骤多，三废排放大且产物储运过程中存在安全隐患。利用电催化剂将氧气在阴极侧进行两电子氧还原反应(2e^-ORR)可实现按需现场合成H₂O₂,是近年来广受关注的一种方法。电催化剂的活性、选择性和稳定性直接决定了2e^-ORR的反应效率。本文简要介绍了2e^-ORR机理及催化剂性能评价方法，主要综述了用于2e^-ORR合成H₂O₂的贵金属基和碳基催化剂在结构优化、组成掺杂、活性位点调控和表/界面设计等方面的重要研究进展，在此基础上就电催化合成H₂O₂存在的挑战和未来需要解决的关键问题进行了展望。     

钯催化剂对锂空气电池氧析出和氧还原反应的催化机理的研究

锂空气电池以其超高的能量密度而备受关注, 然而充、放电过电位高等问题严重限制了其实际应用。金属钯作为催化剂可而降低锂空气电池的充、放电过电位, 但其充、放电反应催化机制尚不完善。本研究运用第一原理计算方法, 建立了钯/氧气/过氧化锂(Pd/O₂/Li₂O₂)的三相界面催化模型, 从微观角度揭示钯催化剂在锂空气电池充、放电反应中的催化机制。研究表明, Pd/O基底通过促进Li₂O₂在界面处的电荷转移提高自身对LiO₂吸附作用, 从而加速放电产物在电极表面的形成, 有效降低了充电过电位0.43 V。     

氮硫共掺杂碳材料均匀担载核壳纳米颗粒Co@Co9S8作为氧还原催化剂的研究

开发高效、稳定的非贵金属氧还原(ORR)催化剂是促进燃料电池商业化进程的关键。通过树脂衍生N、S共掺杂碳材料负载原位生成的Co@Co₉S₈核壳结构纳米颗粒，制备出一种具有良好活性和稳定的非贵金属催化剂Co@Co₉S₈/NSC。电化学测试结果表明：Co@Co₉S₈/NSC催化剂的半波电位(E_1/2)和极限电流密度可与商业Pt/C催化剂相媲美。同时相较商业Pt/C催化剂，其还具有极好的抗甲醇活性。此外，计时电流测试表明：持续老化10000s后，Co@Co₉S₈/NSC的电流密度保持了初始值的97.5%,远低于商业Pt/C催化剂的23.3%。为构建高活性高稳定性核壳结构ORR催化剂提供了新的思路，同时其思路也可以应用于其他新能源电极材料如Li-空气电池、Li-S电池及超级电容器等。     

Co-MOF衍生Co-N-C催化剂的制备及其氧还原性能研究

金属-氮-碳(M-N-C)化合物作为非贵金属催化剂具有优异的氧还原(ORR)性能,在燃料电池和金属-空气电池等电化学能源转化方面展现了广阔的应用前景。开发出能够与贵金属铂催化剂相媲美的高效且廉价的催化剂以解决ORR缓慢动力学问题具有重要意义。选用金属有机骨架材料ZIF-67作为碳源和氮源,其中,二价钴离子、2-甲基咪唑和高分子聚合物聚乙烯亚胺(PEI)在室温下快速原位合成催化剂,PEI不仅能避免ZIF-67的团聚还提高了催化剂的氮含量。所制备出的纳米材料Co-N-C(ZIF-67+PEI)催化剂在碱性电解质中拥有优于商业Pt/C的ORR性能及稳定性和抗甲醇性能。     

金属掺杂聚吡咯碳化物PPY-M的制备及其氧还原反应电催化活性

在Fe³⁺或Co²⁺存在下进行吡咯的聚合反应, 得到金属离子掺杂的聚吡咯, 并在N₂气氛下700℃碳化, 再将该碳化产物在900℃焙烧得到含有不同金属的复合催化剂PPY-M(M为不同的金属)。采用SEM、XRD等对催化剂的结构进行了表征。通过循环伏安和线性电位扫描等电化学手段, 研究了催化剂对氧还原(ORR)的电催化活性及其稳定性。结果表明, 掺杂金属钴的催化剂的活性最好, 在酸性溶液中ORR的起始电位达到0.54 V(vs SCE),电流密度为7.5 mA/mg@-0.3 V(vs SCE); 在碱性溶液中ORR的起始电位为-0.11 V(vs SCE),电流密度为5.7 mA/mg@-0.8 V。Fe或Co掺杂的聚吡咯碳化物对ORR具有较强的电催化活性, 而且制备过程简单、成本低, 有较重要的研究意义。     

碱性溶液中不同微观结构的Fe-N/C催化剂氧还原性能的稳定性对比研究

Fe-N/C催化剂在氧还原反应中的作用机理对于开发高效、可持续使用的非贵金属催化剂在聚合物电解质膜燃料电池中的应用至关重要, 但目前仍存在很多的难以攻克的问题。为了揭示纳米结构与电化学活性的关系, 本研究开发了一种具有高电化学活性的Fe-N/C氧还原催化剂, 该催化剂含有Fe-N_x位点和被氮掺杂的碳纳米管包裹的Fe/Fe₃C纳米晶体两种具有氧还原反应电化学活性的纳米结构。尽管不含贵金属铂, 本研究合成的Fe-N/C催化剂在碱性条件下仍显示出较高的ORR活性, 半波电势为0.86 V(vs RHE), 质量活性为18.84 A/g(0.77 V(vs RHE), 极限电流密度为-4.3 mA·cm ^-2。同时, 电子转移数为3.7(0.2 V(vs RHE), 说明Fe-N/C催化剂中4电子ORR反应的比例较高。石墨烯包覆的金属Fe/Fe₃C纳米晶生长N-CNTs后, 材料的导电性有所提高, 并且Fe-N_x活性位点在Fe/Fe₃C纳米颗粒表面分布均匀, 改善了材料的电化学活性。本研究为非贵金属氧还原电催化剂的继续深入研究以及广泛应用于商业化生产提供了一定的借鉴和依据。     

CoSeO3化合物的制备及对阴极氧还原的催化性能

以Co₄(CO)₁₂和Se为原料, 采用低温回流方法在乙二醇介质中合成了CoSeO₃化合物。利用扫描电镜(SEM)、X射线衍射仪(XRD)和旋转圆盘电极(RDE)技术表征合成的化合物微观形貌、结构特征和电化学性能。这种化合物主要由单斜结构的CoSeO₃•H₂O晶粒组成, 粒径大小约为26.7 nm, 具有规则的晶体外形。在25℃, 0.5 mol/L H₂SO₄电解液中, CoSeO₃化合物对氧还原反应(ORR)表现出明显的电催化活性, 开路电位为0.80 V(vs NHE)。根据Koutecky-Levich方程计算出每个氧分子还原过程转移的电子数约为3.8。在0.64~0.76 V(vs NHE)电位范围内, 测得催化剂的传递系数、Tafel斜率和交换电流密度分别为0.50、119 mV和1.98×10^-6 mA/cm²。CoSeO₃化合物的催化活性和电化学稳定性也与商品Pt催化剂进行了比较。     

纤维状多孔钙锰氧化物制备及其氧还原反应电催化活性

首次以海藻酸钙纤维为载体制得层状-钙钛矿结构的Ca₂MnO₄钙锰氧化物(Ca-Mn-O), 并以尖晶石结构的CaMn₃O₆为对比样, 测试了样品作为电化学氧还原催化剂(ORR)的性能。通过XRD、FE-SEM、TEM和BET对材料进行表征, 结果表明该层状-钙钛矿结构的氧化物具有内部相互交联的多孔网状结构和大的比表面积。电催化测试结果表明: Ca₂MnO₄氧化物具有明显的催化活性, 高的极限扩散电流密度、接近四电子氧化还原以及在碱性溶液中较低产率的过氧化氢, 说明这种廉价而丰富的ORR催化剂具有潜在的应用前景。Ca-Mn-O氧化物的催化活性(初始还原电位、极限电流密度以及电子转移数)很大程度依赖于表面Mn的氧化态和晶体结构。此外, 大的比表面积和多孔网状结构, 增多了氧还原反应的电催化活性位; 高的氧空位浓度有利于氧还原反应的进行; 合适的晶体结构具有开放的空间, 有利于氧的吸附。     

金属-空气电池氧还原反应催化剂研究进展

氧还原电极催化剂是金属空气电池的关键电极材料,综述了金属-空气电池氧还原电极催化剂的研究进展,包括贵金属及其合金、过渡金属氧化物以及过渡金属有机大环化合物等催化剂.过渡金属氧化物因价格低廉、性能优良而具有广阔的应用前景.通过对各种氧还原反应催化剂性能进行比较,认为未来金属-空气电池发展的关键在于寻求更高性价比的氧还原反应催化剂.     

用于电催化氧还原制备双氧水的催化剂的研究进展

H2 O2及其水溶液双氧水具有强氧化性,被广泛应用于造纸、污水处理和消毒等方面.全球对H2 O2的需求量与日俱增,但传统的蒽醌法工艺复杂、成本高、效率低,氢氧直接合成法又存在很大的安全隐患.因此,电催化氧还原这种新型、绿色且安全的原位合成H2 O2方法近年来受到广泛关注.氧还原反应(ORR)是多电子反应,中间体复杂且难以测量,机理研究困难.ORR存在两种竞争的反应路径,两电子路径得到H2 O2,而四电子路径生成H2O.两电子氧还原反应(2e-ORR)的反应效率取决于催化剂的活性、选择性和稳定性.目前贵金属基催化剂(如Au、Pd)对2e-ORR显示出较好的催化性能,但昂贵、稀缺的特性限制了它们的广泛应用.当前关于电催化氧还原制备H2 O2所用催化剂的研究主要集中于三方面:(1)减少贵金属的负载.将惰性金属与活性金属相结合,得到了许多性能优异的合金材料,如Pt-Hg等.(2)发展非贵金属催化剂.碳基催化剂的缺陷、表面氧官能团(C=O、C-O等)、杂原子掺杂(N-、S-等)和过渡金属掺杂(Co、Fe等)都能够提高H2O2的选择性与催化活性.(3)发展非贵金属复合催化剂.非贵金属复合物催化剂(如MnO2/C、CoS2/C)可促进电子转移,提高H2 O2的选择性.本文系统介绍了2e-ORR的机理及测试方法,简要总结了近年来用于2e-ORR制H2 O2的贵金属基催化剂、碳基催化剂和非贵金属复合催化剂的研究进展,并在此基础上对电催化氧还原制双氧水未来的研究方向进行了展望.     

LaNiO3 modified with Ag nanoparticles as an efficient bifunctional electrocatalyst for rechargeable zinc--air batteries

No-precious bifunctional catalysts with high electrochemical activities and stability were crucial to properties of rechargeable zinc–air batteries. Herein, LaNiO₃ modified with Ag nanoparticles (Ag/LaNiO₃) was prepared by the co-synthesis method and evaluated as the bifunctional oxygen catalyst for oxygen reduction reaction (ORR) and oxygen evolution reaction (OER). Compared with LaNiO₃, Ag/LaNiO₃ demonstrated the enhanced catalytic activity towards ORR/OER as well as higher limited current density and lower onset potential. Moreover, the potential gap between ORR potential (at −3 mA·cm⁻²) and OER potential (at 5 mA·cm⁻²) was 1.16 V. The maximum power density of the primary zinc–air battery with Ag/LaNiO₃ catalyst achieved 60 mW·cm⁻². Furthermore, rechargeable zinc–air batteries operated reversible charge–discharge cycles for 150 cycles without noticeable performance deterioration, which showed its excellent bifunctional activity and cycling stability as oxygen electrocatalyst for rechargeable zinc–air batteries. These results indicated that Ag/LaNiO₃ prepared by the co-synthesis method was a promising bifunctional catalyst for rechargeable zinc–air batteries.     

Interface engineering of Co3O4---SmMn2O5 nanosheets for efficient oxygen reduction electrocatalysis

Interface engineering is an efficient strategy to modify electronic structure and further improve electrocatalytic activity. Herein, crystalline/amorphous heterostructured Co₃O₄–SmMn₂O₅ nanosheets (Co₃O₄–SMO NSs) have been synthesized by coupling of SMO (electron acceptor) with higher Fermi-level Co₃O₄ (electron donor), via a one-step hydrothermal method followed by calcination. The resulting Co₃O₄–SMO NSs display higher half-wave potential and specific activity than those of pure SMO or Co₃O₄. In addition, Co₃O₄–SMO NSs exhibit superior stability and methanol tolerance. The crystalline/amorphous heterostructure and the electron interaction between SMO and Co₃O₄ result in interfacial charge transfer. This leads to more active valence states and more oxygen vacancies, optimizing the adsorption energy of O species and expediting electron migration, thus boosting oxygen reduction reaction (ORR) catalytic performance. This study provides a promising strategy to design efficient ORR electrocatalysts by interfacial engineering.     

氮掺杂石墨烯@碳纳米纤维的原位制备及其电催化氧还原性能

结合静电纺丝和热处理技术, 在含钴碳纳米纤维上原位生长了氮掺杂石墨烯, 制备了三维互通纤维网结构。研究了钴含量对产物氧还原活性的影响。结果表明: 氮掺杂石墨烯的生成和钴的引入均显著提高了电催化活性。纺丝液中六水合硝酸钴与聚丙烯腈的质量比为1: 10时, 获得的催化剂活性最优, 起始电势为0.84 V(vs RHE), 反应为近四电子路径, 具有比铂碳更好的稳定性和耐甲醇毒化能力。三维互通结构促进了电子和质子传输, 并能提供更多的活性位点, 提高电催化活性。这种方法也可用于设计其它三维互通的纤维复合物, 在能源与环境领域具有更广泛的应用前景。     

Mn-doped perovskite-type oxide LaFeO3 as highly active and durable bifunctional electrocatalysts for oxygen electrode reactions

Perovskite oxides based on the alkaline earth metal lanthanum for oxygen reduction reaction (ORR) and oxygen evolution reaction (OER) in alkaline electrolytes are promising catalysts, but their catalytic activity and stability remain unsatisfactory. Here, we synthesized a series of LaFe_1−xMn_xO₃ (x = 0, 0.1, 0.3, 0.5, 0.7, 0.9 and 1) perovskite oxides by doping Mn into LaFeO₃ (LF). The results show that the doping amount of Mn has a significant effect on the catalytic performance. When x = 0.5, the catalyst LaFe_0.5Mn_0.5O₃ (LFM) exhibits the best performance. The limiting current density in 0.1 mol·L⁻¹ KOH solution is 7 mA·cm⁻², much larger than that of the commercial Pt/C catalyst (5.5 mA·cm⁻²). Meanwhile, the performance of the doped catalyst is also superior to that of commercial Pt/C in terms of the long-term durability. The excellent catalytic performance of LFM may be ascribed to its abundant O²⁻/O⁻ species and low charge transfer resistance after doping the Mn element.     

α-MnO2纳米线的制备及其在锂氧气电池中的应用

锂氧气电池由于其极高的能量密度被认为是一种很有前途的储能系统。二氧化锰基材料被认为是锂空气电池阴极的低成本且高效的催化剂。在本研究中, 通过水热法合成了不同长度的α-MnO₂纳米线并对其在锂氧气电池中的电化学性能进行了研究。X射线衍射和场发射扫描电镜证实了α-MnO₂的形成。由α-MnO₂纳米线组装的锂氧气电池在电流密度为100 mA/g、放电截止电压为2 V时, 以正极总质量为计算标准, 放电容量高达12000 mAh/g。当限定放电容量为500 mAh/g时, 电池能够有效循环超过40次, 显现出良好的循环稳定性。这些结果表明, α-MnO₂纳米线可以作为锂氧气电池的催化剂。     

氢氧化钾活化制备可再生多孔碳及其电催化氧还原性能研究

氧还原反应缓慢的动力学过程严重限制了燃料电池的能量转换效率, 而商用Pt/C催化剂成本太高、资源稀缺、稳定性差, 需要寻找合适的材料来取代商用的Pt/C催化剂。近年来, 氮掺杂多孔碳材料因其独特的物理和化学特性吸引了大量的关注。本文使用富含氮元素的可再生土豆作为生物质前驱体, 通过简单的一步热解过程和KOH活化方法相结合制备出了一系列氮掺杂多孔碳电催化剂; 并系统研究了KOH用量和活化温度对碳基体孔结构和电催化性能的影响。结果表明, 当活化温度为750 ℃、KOH与碳的质量比为3/1时, 所制备的催化剂(NPC-750)的氧还原活性最高, 起始电位和半波电位分别达到0.89和0.79 V (vs. RHE), 极限电流密度达到5.53 mA?cm ^-2。NPC-750优异的氧还原催化活性主要归因于其发达的孔结构、高的比表面积(1134.2 m ²?g ^-1)和合适的氮含量(1.57at%)。同时, 优异的循环稳定性和抗甲醇中毒性能进一步说明这些生物多孔碳材料是潜在的低成本氧还原电催化剂。此外, 这些高比表面积多孔碳在超级电容、吸附/分离、催化以及电池等领域也具有潜在的应用前景。     

直接热分解法制备单相Pd-Fe合金催化剂及电催化氧还原活性

以醋酸钯和醋酸亚铁为前驱体, 采用直接热分解法制备了碳载Pd₃-Fe₁(Pd₃-Fe₁/C)催化剂。用X射线衍射(XRD)、透射电镜(TEM)和X射线光电子能谱(XPS)等技术对催化剂进行了表征, 用循环伏安法和线性扫描伏安法研究了催化剂对氧的电催化还原性能。结果表明, 制备的Pd₃-Fe₁/C复合催化剂具有单相均一的合金结构, Fe进入Pd晶格改变了Pd电子结构和结构常数。电化学数据表明, Pd₃-Fe₁/C对氧还原比Pd/C催化剂有更高的电催化性能。