L-Thr-TPPMg电子结构及光谱性质的理论研究

采用密度泛函理论方法在B3LYP和混合基组(C、H原子采用6-31G(d);Mg、N、O采用6-311++G(2d,p))水平对含L-苏氨酸侧链的四苯基卟啉镁衍生物L-Thr-TPPMg的基态几何构型进行了优化,获得了稳定的分子构型。以获得的稳定构型为基础,在相同基组水平进行了红外吸收光谱研究;采用含时密度泛函理论方法,在相同基组水平进行了紫外吸收光谱和电子圆二色谱研究。理论研究发现:(1)L-苏氨酸的羧基氧原子与镁原子之间存在配位作用。(2)氮镁配位键、氧镁配位键的伸缩振动在IR谱中的1022 cm~(-1)、278 cm~(1)处呈现特征吸收峰。(3)理论UV谱存在Soret带和Q带吸收。Q带吸收峰主要由HOMO→LUMO的荷移跃迁贡献;Sorer带的吸收峰主要由HOMO-1→LUMO的荷移跃迁贡献。(4)Sorct区表现出分裂的ECD谱。第1 Cotton效应主要来源于分子由HOMO-1→LUMO的荷移跃迁;第2 Cotton效应主要由HOMO-1→LUMO+1的荷移跃迁贡献。上述跃迁均为π→π~*的荷移跃迁。     

五味子丙素立体异构体ECD谱的理论研究

采用密度泛函理论(DFT)方法和极化连续介质模型(PCM),在B3LYP/6-311++G**水平上对五味子丙素的一个立体异构体的基态几何构型进行了优化;以优化得到的稳定构型为基础,采用含时密度泛函理论(TD-DFT)方法,在相同基组水平进行了电子圆二色谱(ECD)研究,根据计算获得的电子跃迁吸收波长(λ)和电子旋转强度(R)拟合得到了理论ECD谱。理论研究发现:甲醇溶液中,2个苯环之间扭曲形成的二面角∠C(2)-C(1)-C(8)-C(7)约为64°;计算获得的理论ECD谱吸收峰略红移,各谱带形状与实验谱吻合较好。通过对相关跃迁性质的分析发现,理论ECD谱的吸收峰1主要由自于HOMO-2→LUMO和HOMO-2→LUMO+1的电子跃迁贡献;吸收峰2的吸收主要由HOMO→LUMO的电子跃迁贡献。这些结论对深入理解五味子丙素异构体的电子结构和手征光学性质具有一定的科学意义。     

麻黄碱及其立体异构体ECD谱的理论研究

采用Gaussian 03、SpecDis v1.58、Multiwfn 2.2.1、Molekel 5.4等软件对麻黄碱及其立体异构体的电子结构及电子圆二色谱(ECD谱)性质进行研究。计算结果表明:(1)电子密度拓扑分析证实麻黄碱及其立体异构体分子的H(7)与N(4)之间存在键鞍点,从该键鞍点出发存在连接H(7)、N(4)的键径,表明形成了分子内氢键。(2)研究获得了理论ECD谱。A1的ECD谱在(184、199、229)nm附近存在正性CD谱带;在188 nm、215 nm附近存在负性CD谱带。B1的ECD谱在184nm附近存在正性CD谱带,在187m附近存在负性CD谱带。C1的ECD谱在185nm、222nm附近存在正性CD谱带,在(192、199、234)nm附近存在负性CD谱带。D1的ECD谱中在186 nm、228 nm附近存在正性CD谱带,在195nm附近存在负性CD谱带。以上吸收特征可为麻黄碱及其立体异构体绝对构型鉴定提供参考信息。(3)分子轨道成份分析发现,A1、C1分子HOLO轨道主要分布在N(4)原子上,而LUMO轨道主要分布在苯环上。A1、C1理论ECD谱中,峰5的吸收带主要来源于HOMO→LUMO的电子跃迁,即主要由N(4)到苯环的n→π~*荷移跃迁引起。     

丹参酮分子结构及光谱性质的理论研究

采用量子化学密度泛函理论(DFT)在B3LYP/6-31G水平上对丹参酮Ⅰ、丹参酮ⅡA、隐丹参酮3个典型的丹参酮类化合物分子几何构型进行优化,分析分子前线轨道能级及分布特征.用含时密度泛函理论(TD-DFT)在相同水平对上述化合物分子进行电子吸收光谱研究.并且以乙醇为溶剂,计算其对分子结构和光谱性质的影响.计算结果表明:丹参酮Ⅰ分子骨架发生共轭形成大π键,为刚性的平面分子结构;丹参酮Ⅰ、丹参酮ⅡA、隐丹参酮分子共轭体系依次缩小.分子HOMO-LUMO能隙随着分子共轭体系的减少而增大.3个分子的九λmax均主要来源于电子的π→π跃迁.乙醇对上述化合物分子结构和光谱性质有一定影响,吸收光谱均发生红移.同时还发现,乙醇改变了丹参酮Ⅰ的λmax主要电子跃迁来源轨道.丹参酮Ⅰ在气相条件下λmax主要来源于分子中的HOMO→LUMO+2的π→π跃迁;而在乙醇中λmax主要来源于HOMO-5→LUMO的π→π跃迁,该跃迁存在明显的分子内电子转移现象.     

2-(4-取代苯基)乙烯基吡啶电子光谱的理论研究

对2-(4-取代苯基)乙烯基吡啶系列用密度泛函法(DFT),在B3LYP/6-31+G**冰平上全优化几何构型,探讨苯环对位上不同取代基对分子电荷的转移、前线轨道能量等性质的影响规律.结果,电子由苯环向乙烯链移动,并通过乙烯链再向吡啶环移动;前线轨道能量随着取代基吸电子能力的增加而降低,随着供电子能力的增强而升高.在此基础上采用含时密度泛函(TD-DFT)计算分子第一激发态的电子跃迁能,得到最大吸收波长λmax.计算结果,6个化合物的最强跃迁都由于基态到单重激发态分子的HOMO→LUMO跃迁,由轨道对称性可知为π→π*跃迁.引入上述5种取代基,均导致最大吸收波长红移.     

共轭性取代对咔唑类衍生物结构和光谱性质影响的理论研究

用密度泛函理论(DFT)和含时密度泛函理论(TD。DFT)对咔唑的6种共轭基团取代衍生物的电子结构和吸收光谱性质进行了比较研究。对衍生物的基态分子结构运用B3LYP/6-31G(d)水平进行全优化,分析了电荷的分布和前线分子轨道等性质。结果表明,与母体咔唑相比,各衍生物均形成了分子内氢键,共轭体系的π键成分增大,能级差减小,激发能降低,分子的最大吸收波长向长波方向移动,即发生红移。前线分子轨道分析表明该类化合物吸收光谱主要对应分子中的HOMO→LUMO电子跃迁,且为π-π~*跃迁。共轭性基团的引入扩大了分子结构的共轭范围,增强了分子内电子的转移,改善了咔唑类化合物的光电性能。本文为新型含咔唑基团的光电功能材料的设计合成提供了理论参考。     

1-吡啶-3-[4-(苯基偶氮)苯基]-三氮烯异构体基态和激发态电子结构和光谱性质理论研究

采用B3LYP/6-310*方法,对1-吡啶-3-[4-(苯基偶氮)苯基]-三氮烯(PYPAPT)各异构体进行优化,同时用ab initio HF单激发组态相互作用(CIS)法在6-31G*基组上优化各异构体最低激发单重态几何结构,并探讨了其分子结构与能量的关系,计算结果表明:(1)所有基态异构体基本保持Cs对称性,各原子基本处在同一平面中,而激发态各异构体分子的共轭性不如基态分子,在激发态分子中与偶氮相连的另一苯环与三氮烯及与其相连的苯和吡啶环都不在一个平面;(2)无论在气相中还是在二氯甲烷(DCM,ε=8.93),乙醇(EtOH,ε=24.55)和乙腈(ACN,ε=36.64)溶剂中,基态时PYPAPT主要以M11存在,激发态时为J11较稳定。运用含时密度泛函理论(TD-DFT)计算了PYPAPT基态和激发态各异构体在溶剂中的吸收与发射光谱,研究了溶剂模型对理论光谱的影响。计算结果表明,PYPAPT各异构体基态和激发态的HOMO和LUMO都是离域π键,随着溶剂极性的增强,HOMO和LUMO轨道能量都逐渐下降。理论电子光谱证实,PYPAPT各异构体的吸收光谱随溶剂极性的增强略微红移,吸收强度也有微弱升高;最...     

酸、碱性条件下茜素红紫外-可见光谱的量子化学研究

茜素红(ARS)是葸醌类化合物中茜草素型的一种,被广泛应用于电化学、光谱学等领域的研究。在酸性溶液中,茜素红主要在260 nm和422 nm处出现明显的吸收峰,而在碱性溶液中吸收峰移动到272 nm和556 nm。为了分析不同溶液环境对茜素红吸收峰波长的影响,本研究在杂化密度泛函方法B3LYP/6-311+(d)水平上优化了ARS分子在酸、碱性情况时的稳定基态构型,并采用含时密度泛函(time-dependent density functional theory,TD-DFT)方法模拟了ARS分子的电子吸收光谱。计算结果与实验得到的紫外可见吸收光谱相吻合,说明密度泛函理论用来研究茜素红的紫外可见光谱是有效可靠的。通过计算还确定了每个吸收峰对应的各个电子跃迁的贡献率以及Mulliken电荷分布。该理论与实验的结合研究为茜草素型化合物的进一步应用、分子设计、药物构效关系和化学反应规律的研究提供了重要的参考依据。     

N-甲基-2-(5-甲基-噻吩)-吡咯并[3,4]C60(MTPC)衍生物的分子结构和几何构型的理论研究

用半经验AM1法研究N-甲基-2-(5-甲基,噻吩)-吡咯并[3,4]C_(60)(MTPC)衍生物的分子轨道,电荷分布,几何构型。计算结果显示,分子(C)具有较低的跃迁能。HOMO轨道主要分布在杂环上,LUMO轨道则主要分布在C_(60)上。电荷从富电子的噻吩环向缺电子体C_(60)种转移。预测(C)可能在基态下产生长寿命的电荷分离态。     

方酸菁染料结构与电子性质的分子轨道法研究

采用改进的半经验分子轨道法(PPP—SCF—MO)计算了8种吲哚方酸菁染料分子的电子结构和电子光谱,计算得到的最大吸收峰波长与实验值较好的一致,计算得到的荧光跃迁能ΔE_(fl)与荧光峰波数υ_(fl)存在如下关系:υ_(fl)=10.664ΔE_(fl)-3.1299(k·cm~(-1)),r=0.9721。计算得到的前线轨道能量E_(HOMO)和电子跃迁能E_(abs)与氧化电位E_(1/2,OX)存在如下关系:E_(1/2,OX)=0.520(-E_(HOMO))+4.291E_(abs)-11.100,r=0.909。并讨论了电子结构与光谱性能的关系。