3,4-次甲二氧桂皮酰胺化合物定量构效关系的量子化学研究

采用Gaussian98程序量子化学从头算法对9种3，4-次甲二氧桂皮酰胺化合物进行了量子化计算。并对计算得到的轨道能量、轨道组成、电荷密度、净电荷等性质进行了分析，将它们与实验得到的生物活性参数做了相关曲线，并对某些参量进行了线性回归，得到了回归方程。计算结果表明3，4-次甲二氧桂皮酰胺化合物的抗惊生物活性与分子的近前沿分子轨道LUMO( 3)能级和轨道组成存在一定的相关性。我们预测这类药物分子在与受体作用时，可能与受体之间发生电子转移，形成电子转移配合物，从而发挥药效。羰基和烯键部位应为此类化合物的活性部位。     

烷基化芳胺抗氧抗腐添加剂分子结构特性的理论研究

采用量子化学方法,在B3LYP/6-31G~*水平上对8种烷基化芳胺抗氧抗腐添加剂的平衡几何构型、净电荷及前线轨道组成和能级等进行了理论计算研究,探讨了这些化合物的结构特征。研究表明,这些添加剂胺基和苯环形成的共轭平面构成了活性部位,其HOMO和LUMO均为π-分子轨道。由共轭大π-键的离域性和HOMO与LUMO的反应性预测表明,不饱和的共轭体系不仅能与氧自由基结合,还因共轭体系的孤对电子更易转移而与金属形成配位键和化学吸附膜,添加剂的电子结构性质表明具有抗氧抗腐蚀性能。     

酚类抗氧化剂结构-活性的ab initio研究

采用ab initio方法,在HF/6-31G水平上对4种酚类抗氧剂的平衡几何构型、净电荷及前线轨道组成和能级等进行了理论计算研究,探讨了这些化合物的结构特征、抗氧化活性和取代基效应。研究表明,这些抗氧化剂HOMO和LUMO均为π-分子轨道。由共轭大π-键的离域性和HOMO与LUMO的性质表明,不饱和的共轭体系不仅能与自由基结合,还因共轭体系的孤对电子更易转移而与金属形成配位键和化学吸附膜,添加剂的电子结构性质决定了抗氧作用。研究还表明酚类化合物的抗氧化活性与其释放活泼氢生成苯氧自由基的能力有关,活性大小与O-H间的Mulliken集居数、净电荷差、前线轨道能级和反应终态能量下降量有关。4种酚类化合物的抗氧化活性:化合物Ⅰ>Ⅳ>Ⅱ>Ⅲ,与实验结果一致。     

共轭性取代对咔唑类衍生物结构和光谱性质影响的理论研究

用密度泛函理论(DFT)和含时密度泛函理论(TD。DFT)对咔唑的6种共轭基团取代衍生物的电子结构和吸收光谱性质进行了比较研究。对衍生物的基态分子结构运用B3LYP/6-31G(d)水平进行全优化,分析了电荷的分布和前线分子轨道等性质。结果表明,与母体咔唑相比,各衍生物均形成了分子内氢键,共轭体系的π键成分增大,能级差减小,激发能降低,分子的最大吸收波长向长波方向移动,即发生红移。前线分子轨道分析表明该类化合物吸收光谱主要对应分子中的HOMO→LUMO电子跃迁,且为π-π~*跃迁。共轭性基团的引入扩大了分子结构的共轭范围,增强了分子内电子的转移,改善了咔唑类化合物的光电性能。本文为新型含咔唑基团的光电功能材料的设计合成提供了理论参考。     

乙炔基双二茂铁丙烷衍生物的密度泛函理论研究

为揭示取代基对金属有机化合物乙炔基双二茂铁丙烷电子结构的影响,采用密度泛函理论方法模拟计算了乙炔基双二茂铁丙烷及其2个衍生物苯炔基双二茂铁丙烷及二茂铁炔基双二茂铁丙烷的电子结构、前线轨道、电离能(IP)以及电子亲和势(EA),并讨论了取代基对化合物能级和能隙的影响。计算结果表明,电子在基态与激发态间的跃迁,主要是发生在双二茂铁丙烷和乙炔基苯或乙炔基二茂铁之间。取代基为苯基时化合物最高占据轨道(HOMO)能级降低量小于最低空轨道(LUMO)能级降低量,因此二者之间的能隙总体降低。取代基为二茂铁基时化合物HOMO能级增加,LUMO能级降低,从而使HOMO-LUMO能隙降低。结合化合物6-苯炔基双二茂铁丙烷电子亲和势最大以及化合物6-二茂铁炔基双二茂铁丙烷电离能最小,可见苯基取代使炔基双二茂铁丙烷类化合物电子传输能力增强,而二茂铁基取代则可以使该类化合物的空穴传输能力增强,这使炔基双二茂铁丙烷类化合物在功能导电材料方面具有较好的应用前景。     

磷系添加剂结构与润滑性能的量子化学研究

用HF／6-3lG方法全优化计算了次膦酸酯、膦酸酯、磷酸酯、亚磷酸酯、酸性磷酸酯、胺基磷酸酯、磷酸酰胺、磷酸酯胺盐等8类磷系润滑添加剂，用前线轨道能级，前线轨道电荷密度，原子净电荷，键级等参数，比较各类添加剂与金属间的相互作用，得到了添加剂的分子结构与其润滑抗磨性能的规律。计算表明，添加剂分子的前线轨道能级，Mulliken键级的数值决定了它们的润滑性能。根据磷系润滑添加剂的前线轨道能级，前线轨道电荷密度，原子净电荷以及Mulliken键级讨论了它们对钢一钢摩擦副，铝一铝摩擦副的润滑效果，计算结果与实验结论一致。     

丹参酮分子结构及光谱性质的理论研究

采用量子化学密度泛函理论(DFT)在B3LYP/6-31G水平上对丹参酮Ⅰ、丹参酮ⅡA、隐丹参酮3个典型的丹参酮类化合物分子几何构型进行优化,分析分子前线轨道能级及分布特征.用含时密度泛函理论(TD-DFT)在相同水平对上述化合物分子进行电子吸收光谱研究.并且以乙醇为溶剂,计算其对分子结构和光谱性质的影响.计算结果表明:丹参酮Ⅰ分子骨架发生共轭形成大π键,为刚性的平面分子结构;丹参酮Ⅰ、丹参酮ⅡA、隐丹参酮分子共轭体系依次缩小.分子HOMO-LUMO能隙随着分子共轭体系的减少而增大.3个分子的九λmax均主要来源于电子的π→π跃迁.乙醇对上述化合物分子结构和光谱性质有一定影响,吸收光谱均发生红移.同时还发现,乙醇改变了丹参酮Ⅰ的λmax主要电子跃迁来源轨道.丹参酮Ⅰ在气相条件下λmax主要来源于分子中的HOMO→LUMO+2的π→π跃迁;而在乙醇中λmax主要来源于HOMO-5→LUMO的π→π跃迁,该跃迁存在明显的分子内电子转移现象.     

乙二胺缩3,5-二氯水杨醛的合成、表征及量子化学计算

本文用乙二胺与水杨醛衍生物在非水相中合成了一种新的双希夫碱配体,并通过元素分析、核磁、质谱和红外等方法进行了表征。采用Gaussian 03在DFT/B3LYP水平下进行理论研究。计算出分子总能量TE、分子最高占据轨道能E_(HOMO)、分子最低空轨道能E_(LUMO)、标准焓H~θ、标准自由能G~θ、恒容热熔Cv~θ、标准熵S~θ、零点能E_0、分子偶极矩μ、前线轨道能量差△E等热力学参数。优化了几何构型模拟出分子的部分重要键长((?))、键角(°)、二面角(°)等结构参数。经过Mulliken布居分析得到了原子的净电荷分布。计算出原子轨道对前线分子轨道的贡献(%)。通过对热力学参数、结构参数、原子净电荷布局和原子轨道对前线分子轨道贡献的总体探讨,表明目标分子具有较好的空间结构和较强的配位能力,是一个良好的配体;并且,它的生物活性很强,可以进一步进行抑菌性能和抗氧化性能等研究并且应用到各个领域。     

硝酸正丙酯和硝酸异丙酯的密度泛函理论研究

用密度泛函理论(DFT)中的B3LYP、B3PW91、B3P86方法研究硝酸正丙酯(n-propyl nitrate,NPN)和硝酸异丙醣(isopro- pyl nitrate,IPN)的平衡分子构型、前线轨道能(E_(HOMO)、E_(LUMO))、能差(△E=E_(LUMO)-E_(HOMO))和O-NO_2键的裂解能(BDE)。分析了两种硝酸酯分子和对应自由基的热稳定性。NPN和IPN中的O-NO_2键的裂解能用B3P86方法计算出最接近实验值。由O- NO_2键的裂解能符合文献中对应物质的表观活化能,推知两种物质的热分解反应只是单分子O-NO_2键的均裂反应。     

吡啶-4-甲醛缩氨基酸席夫碱及其配合物的抑菌性能和量子化学研究

以4种吡啶-4-甲醛缩氨基酸席夫碱配体及其相应的4种金属配合物为研究对象,分别对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌2种细菌进行了抑菌实验,测定了最小抑菌浓度（MIC）。应用密度泛函理论（DFT）中的B3LYP方法,从分子前线轨道、键级、电荷分布等方面探讨这类化合物的结构与抑菌效果之间的关系,结果表明C=N健的键级越小,化合物分子的HOMO与LUMO之间的能量差（△E）越小,氮原子上的电子云密度越大,E_HOMO能量越高,抑菌效果越好,且抑菌活性部位可能在C=N和吡啶环上。     

还原型牛红细胞Cu(I)Zn-SOD的量化计算

运用G94W量子化学程序,在B3YIP/Lan12dz基组的水平上,对于还原型牛红细胞中CU(I)Zn-SOD活性中心进行了从头计算。研究了分子轨道能量,电荷分布,前线轨道的贡献。结果表明:前沿分子轨道能量均为负值,其电子光谱稳定,与金属配位的咪唑环电荷表现正负交替现象。在前线轨道贡献上Cu(I)的占有轨道贡献大,空轨道的贡献小,不易于接受O_O~-自由基的不成对电子。     

D-σ-A型分子整流器的理论研究

采用DFT的方法分别对一系列有望成为分子整流器的共轭分子的几何及电子结构进行了理论计算。通过B3LYP／6—31G＊＊算法确定了电子供体（Donor）和受体（Acceptor）分子。为使单分子整流器可在较大偏压下使用，尝试了不同的键桥结构。计算结果表明，分别作为供体和受体分子的硝基苯、苯胺之间具有最大的LUMO能级差。D-σ-A型分子中，电子最低未占据轨道（LUMO）局限在分子的受体片段上，而电子最高占据轨道（HOMO）局限在供体片段上。受体和供体片段之间的键桥结构为-CH2CH2CH2CH2-时，分子的势能差最大，为2．47eV。     

新型咔唑衍生物密度泛函理论的研究

运用量子化学中的密度泛函和含时密度泛函理论法,计算1种新型咔唑衍生物,以探讨其几何构型、电子结构、前线分子轨道和电子光谱性质。计算结果表明当2-(4-吡啶基)乙烯基的反式构型与咔唑环作用时比顺式稳定,引入取代基后使化合物的HOMO和LUMO之间的能隙降低,吸收光谱红移。电子被激发时,电子从咔唑环向吡啶环转移,说明新型咔唑类化合物具有很好的光学性能,可以作为空穴传输材料。     

8-羟基喹啉衍生物密度泛函理论的研究

运用量子化学中的密度泛函理论(TD-DFT)法,在B3LYP/6-31G(d,p)水平上,理论计算两种新型的8-羟基喹啉衍生物,5-[(4-E-苯乙烯基)-苯甲亚胺基]-8-羟基喹啉(1)和5-[(4-溴-2-氟)苯甲亚胺基]-8-羟基喹啉(2).探讨化合物(1)和(2)的几何构型、电子结构、前线分子轨道和电子光谱性质.结果表明由于引入取代基使体系的HOMO与LUMO之间的能隙降低,增强了与金属铝配位的能力;电子吸收光谱与实验数据基本吻合.     

4-X-N-Y-6-氮杂雄-4-烯-3-酮衍生物对3BHSD的抑制活性与结构关系研究

应用分子力学方法MM 和半经验量子化学AM1法得到了17种4-X-N-Y-6-氮杂雄-4-烯-3-酮衍生物的优势构象，再利用量子化学算法和分子图形学技术获得电子结构参数和几何结构参数，采用多元线性回归分析和人工神经网络误差反传算法(BP)，将这些参数和4-X-N-Y-6-氮杂雄-4-烯-3-酮衍生物对3β-羟类固醇脱氢酶(3BHSD)的抑制活性相关联。结果表明，4-X-N-Y-6-氮杂雄-4-烯-3-酮衍生物对3BHSD的抑制活性大小和分子范德华体积(V)、分子最高占用轨道能(EHOMO)及9号碳原子的净电荷(Q)的相关性较好，成功地建立了17种4-X-N-Y-6-氮杂雄-4-烯-3-酮衍生物的构效关系式。HOMO轨道组成分析表明，A环上的4号、5号碳原子和羰基氧原子(O18)及B环上的7号、8号碳原子和6号氮原子可能是与受体作用时的活性位点。     

膦酰基羧酸调聚物缓蚀性能的量子化学研究

研究中发现膦酰基羧酸调聚物(POCA)对碳钢的缓蚀作用良好,而丙烯酸与2-丙烯酰胺-2-甲基丙基磺酸的共聚物(AA- AMPS共聚物)则几乎无缓蚀作用。量子化学方法计算表明POCA调聚物的前线HOMO分子轨道能量较AA-AMPS共聚物大,所以POCA更容易为铁的空d轨道提供电子;AA-AMPS共聚物中对HOMO轨道电荷密度贡献较大的主要是AMPS分子中酰胺基团的N和O原子,O原子的电子轨道布居数虽然较大,但贡献却比N原子小(10%左右),而N原子贡献虽然较大(75%左右),但电子轨道布居数小,因此很难在酰胺基团处与金属吸附。POCA分子中膦酰基基团的P原子和O原子对HOMO轨道电荷密度贡献分别达到70%和20%,且其轨道电子布居数较大,因此较容易通过膦酰基与金属配位吸附而缓蚀性能良好。POCA的缓蚀功能由引入链分子中的膦酰基基团获得,羧酸基团和磺酸基团基本无作用。