锂离子电池热失控过程负极放热反应研究

采用热重分析-傅里叶变换红外光谱法(TGA-FTIR)、差示扫描量热法(DSC)和X射线衍射光谱法(XRD)对锂离子电池中石墨负极材料在热失控和热爆炸中的反应机理进行了系统的研究和探讨.研究表明,石墨表面在最初循环中形成的原始固体电解质(SEE)膜具有热不稳定性,在t＞70 ℃时开始分解.而失去了原始SEI膜保护,会导致石墨中嵌入锂和其表面电解液的接触,在高温时形成二次电解质膜.详细讨论了石墨中嵌入锂的数量和石墨颗粒的结构、形状及其层状结构边缘的比表面对二次电解质膜形成的影响.     

复合三元电池高温循环劣化分析

选用LiNi_(0.6)Co_(0.2)Mn_(0.2)O_2(NCM)和LiMn_(0.8)Fe_(0.2)PO_4(LMFP)复合正极材料,与石墨负极材料制成额定容量为38 Ah的2714891型电池,研究55℃下电池的循环性能,对影响循环性能的电解液和电极进行分析。负极容量衰减是高温循环性能衰减的主要因素,负极石墨比容量测试分析发现其容量损失占负极总损失的85.1%。石墨电化学阻抗谱(EIS)测试结果表明:高温循环后,石墨表面脱嵌锂活性降低,电化学反应难度增大;扫描电子显微镜(SEM)与BET比表面积测试表明:石墨表面结构破坏,体相发生膨胀。石墨本征结构的变化,是负极劣化的主要因素。     

磷酸铁锂/石墨电池浮充工况下的失效机理研究

研究了磷酸铁锂/石墨电池在不同温度和不同荷电状态下的浮充老化行为,对测试过程中电池的体积变化、容量变化、阻抗变化和产气成分进行了跟踪测试。测试结果表明,电池在浮充状态下的老化反应主要是电解液的分解反应和电解液/负极之间的界面反应,而且高温、高荷电态下该反应会加剧;电池容量衰退与产气直接相关,通过对产生的气体进行分析发现,浮充老化产气的主要是电解液还原分解,气体主要成分为CO_2和烷烃类气体。     

锂离子蓄电池热稳定性的机理

研究了18650型锂离子蓄电池及其组分的热稳定性。热箱实验证明LiMn2O4组装的电池,比LiCoO2和包埋-LiNiO2组装的电池安全性好。通过X射线衍射光谱法(XRD)和差示扫描量热法(DSC)进一步确定在升温过程中正极/负极材料的热量释放过程和差异。结果表明,LiCoO2和包埋-LiNiO2组装的电池热失控主要是由正极的分解及其和电解液反应的放热造成;而LiMn2O4电池爆炸的主要原因是高温下石墨嵌锂和金属锂沉积与聚偏氟乙烯(PVDF)、电解液之间的反应。     

Li/CF_x电池的制备及性能研究

以氟化石墨为正极活性物质、锂片为负极,制备成104860型软包装锂/氟化碳(Li/CF_x)电池。用差示扫描量热(DSC)、SEM测试对氟化石墨的热稳定性、形貌进行分析;研究正极组分配比、电解液类型及用量对Li/CFx电池性能的影响;考察Li/CF_x电池的倍率特性。氟化石墨具有良好的热稳定性,在500℃以上才开始分解,呈规整的层状结构,表面光滑、大小较均匀,有利于电子的传输。正极组分氟化石墨、导电剂和粘结剂质量比为87.0∶5.5∶7.5,电解液1 mol/L Li PF6/EC+DMC+EMC添加量为5 g/Ah的Li/CFx电池性能较好。以0.05 C、0.10 C、0.20 C和0.50 C的倍率放电至1.5 V,容量分别为2.56 Ah、2.48 Ah、2.46 Ah和2.36 Ah。     

磷酸铁锂正极锂离子电池安全性能影响因素

选择起火事故大巴车上残存的20只32650型磷酸铁锂动力锂离子电池,用内阻测试仪测试内阻、电压,用充放电设备分析容量,用绝热加速量热(ARC)进行绝热热失控分析,用差示扫描量热(DSC)分析电极和电解液的热稳定性,用SEM研究负极表面和正极截面的形貌与组成,用X射线光电子能谱(XPS)研究负极表面组成和固体电解质相界面(SEI)膜厚度,用气相色谱-质谱(GC-MS)研究电解液有机溶剂组成的变化.20只电池的内阻分布于12.12～18.26 mΩ,一致性很差.内阻最高(18.26 mΩ)的电池防爆阀启动温度比内阻最低(12.12 mΩ)的约低7℃.材料分析发现,一致性差的原因是:极卷最外层负极压实密度过大造成负极中残留大量死锂;电解液存在N-甲基吡咯烷酮杂质,易造成活性物质脱落;正极活性材料中存在Fe-P化合物杂质,使得电池容量不一致;电解液纯度低,出现大量副反应产气.     

电压对锂离子电池高温存储产气的影响

研究了不同电压锂离子电池及其正、负极在70℃存储时的产气现象。研究表明,随着电池电压的降低,正极侧产气量逐渐降低,负极侧产气量逐渐增加,而且低电压(电压≤3.3 V)电池负极侧产气量远大于较高电压(电压≥3.5 V)电池负极侧产气量;较低电压(电压≤3.7 V)电池的正极侧产气量小于负极侧产气量。另外,对不同电压电池负极的XRD图谱进行了分析,结果说明3.3 V以下负极几乎处于完全脱锂状态。同时,采用气相色谱测试对不同电压电池负极的产气进行成分分析,说明负极产气是负极与电解液的还原反应产生的。结合不同电压电池负极高温产气量测量结果、XRD图谱分析结果和气相色谱分析结果,证明了:在70℃高温环境存储时,锂离子电池产气主要是由于负极在完全脱锂状态下SEI膜氧化分解后与电解液的反应造成的,产气量的变化跟负极嵌锂程度相关。     

LiBOB/PC电解液的性能研究

合成了双草酸硼酸锂(LiBOB),采用核磁共振波谱和元素分析法对其进行分析;将LiBOB与PC DEC配制成一系列电解液,比较了各种电解液的电导率随温度及浓度变化的规律;用充放电方法研究了几种电解液与石墨负极的相容性.结果表明:采用0.5 mol/L LiBOB/PC DEC(体积比3∶7)电解液的Li/ARG电池循环性能最好,首次循环效率为79.0%.     

高压镍锰酸锂电池电解液体系探索研究

新型正极材料高压镍锰酸锂的平台电位在4.75Vvs Li~+/Li,因此普遍认为电解液在高电位下的氧化分解是限制其应用的瓶颈。我们的研究工作发现,在半电池内、以纯碳酸酯为溶剂,镍锰酸锂表现出较好的循环稳定性,常规溶剂组合可以实现循环300周后容量保持80%以上,溶剂优化后,甚至达到92%以上的保持率。这表明高压镍锰酸锂电池正极一侧对添加剂的需求并不迫切。但是,我们发现部分常用石墨负极添加剂会对高压镍锰酸锂的循环性产生负面作用。本文中列举了碳酸亚乙烯酯(VC)和亚硫酸乙烯酯(ES)的氧化行为,发现它们分别在4.6V和4.05Vvs Li~+/Li会有明显分解反应。含有VC、ES添加剂的电解液使得镍锰酸锂电池的放电容量显著降低,在其电极表面有一层厚厚的沉积物,同时电池的阻抗显著增加。实验结果表明,在商品电池内广泛使用的负极添加剂,可能会优先在高压镍锰酸锂一侧发生正极氧化分解。因此,镍锰酸锂电池需要重新设计电解液体系。     

亚硫酰基存在下石墨负极界面的SEI膜机制

使用恒电流充放电和粉末微电极循环伏安方法研究了亚硫酰基添加剂对碳酸丙烯酯(PC)基电解液电化学嵌脱锂性能的影响。研究表明, 所使用的亚硫酰基添加剂可以有效地抑制石墨负极在PC基电解液中首次充电过程的层离现象, 添加剂活性基团的吸电子能力是决定添加剂在电极表面固体电解质相界面(SEI)膜形成电位的重要因素, 成膜电位与Li 在电解液中的溶剂化状况无关,表明电解液组分在电极界面的还原反应, 特别是还原反应的初始反应是电子从电极本体到电解液组分活性中心的迁移。在所使用的亚硫酰基添加剂中, 亚硫酸乙烯酯(ES)可以在碳负极/电解液相界面形成优良的SEI膜, 有望在石墨类负极材料的锂离子蓄电池中得到应用。