一种3,4-二氢嘧啶-2-酮合成及性质的理论研究

对5-甲氧羰基-4，6-二甲基-3，4-二氢嘧啶-2（1H）-酮的合成过程进行了理论计算研究。在HF／6—31G（d）和B3LYP／6—31G（d）水平优化各物种的构型，得到了较为精确的结构和能量。分析了某些分子的前线轨道HOMO和LUMO，讨论了它们的反应活性中心及可能的反应机理。计算了各反应的热力学函数熵变、焓变以及吉布斯自由能的变化，对产物进行了频率分析。     

两种预氧化法与氯胺消毒联用对polyamlne形成NDMA的影响

预氧化处理与有机高分子絮凝剂联用会使含氮消毒副产物亚硝基二甲胺(NDMA)质量浓度上升,典型水处理工艺条件下NDMA的质量浓度为60～100 ng/L,为了解不同因素的影响及其反应机理,研究次氯酸钠氯化预氧化及高锰酸钾预氧化与聚环氧氯丙烷二甲胺(polyamine)在不同条件下联用并用氯胺消毒后NDMA的生成量.结果表明:随着预氧化剂投加量、pH、polyamine投加量及Br-质量浓度的增加,NDMA的生成量也相应增加;低质量浓度NH_4~+会导致NDMA生成量增加17. 5%左右,但随质量浓度增加,NDMA生成量逐渐减少至初始水平;随着NO_2~-质量浓度增加,NDMA生成量显著减少,当NO_2~-的质量浓度达到10 mg/L时,NDMA的生成量为最初的15%左右;氯化预氧化过程符合UDMH机理,而高锰酸钾预氧化过程包含UDMH机理及羟基自由基机理.     

气相中二氧化铬与乙烯反应机理的理论研究

用密度泛函B3LYP／6—311＋＋G（3df,3pd）//6—311G（2d,p）法研究了CrO2＋（2A1／^4A″）＋C2H4生成P1[Cr（OCH2）^＋（^2A″／^4A″）＋CH2O]和P2[CrO^＋（^2∑g/^4∑g）＋C2H2O]的气相反应,重点对影响反应机理和反应速率的势能面交叉现象进行了讨论,并运用Hammond假设和Yoshizawa等的内禀反应坐标单点垂直激发计算的方法大致确定了势能面交叉点（crossing point（CP））或势能面交叉缝（crossjng seam）的位置。研究结果表明,CrO2^＋活化乙烯C-C键是一个[2＋2]类型反应,整个反应经历了重排过程。     

Au or Pt Supported on AI Pillared Montmorillonite： Characterization and Catalytic Activity for CO Oxidation

摘要：将钙基蒙脱石（Ca—M）钠化改性制得钠化蒙脱石（Na—M）,随后用羟基铝离子柱化液对Na-M柱撑改性制得铝柱撑蒙脱石（Al-PILCS）,使用沉积一沉淀法和浸渍法2种方法将Au和Pt负载在Al-PILCS上,制得Au／Al-PILCS和Pt／Al-PILCS．通过x射线衍射仪（XRD）、N2-吸附／脱附、透射电镜（TEM）和X射线光电子能谱仪（XPS）等技术对样品进行表征,并测定其对CO的催化活性．XRD和N2-吸附／脱附结果表明,铝柱撑蒙脱石Al-PILCS的比表面积、微孔面积和微孔体积较蒙脱石原矿ca—M增加较大．对于Au和Pt负载型Al-PILCS催化剂,Pt／Al-PILCS催化活性明显优于Au／Al-PILCS．制备方法对Pt／Al-PILCS的活性影响较小,而对Au／Al-PILCS的催化活性影响较大．分析表明,不同方法制备Au／Al-PILCS催化活性的差别,主要由于Au颗粒大小和Au氧化态的差别．而Au／Al-PILCS和Pt／Al。PILCS之间的活性差别,可能是由于金和铂的粒径大小和反应机理差异．     

碳纳米管CNT（5,5）内环氧乙烷的阴离子聚合机理

采用B3LYP/6-311＋＋G＊＊和ONIOM（B3LYP/6-311＋＋G＊＊：UFF）方法分别对环氧乙烷非受限状态以及在单壁碳纳米管CNT（5,5）内的阴离子聚合反应进行计算。结果表明,环氧乙烷与其亲核试剂（OH-）进攻产物形成的复合物进入CNT（5,5）碳纳米管内是一个放热过程,说明反应复合物进入CNT（5,5）形成包结物在能量上是有利的。由于碳纳米管的限制作用,环氧乙烷阴离子聚合的反应物、过渡态以及产物的结构与非受限状体下有所不同,在碳纳米管内的反应过程中分子构型会发生一定的扭转,以适应碳纳米管内的空间限制。与非受限状相比,环氧乙烷阴离子聚合反应的活化能垒增加了13.2 kcal/mol,表明碳纳米管CNT（5,5）对环氧乙烷阴离子聚合反应起到一定的抑制作用。     

CH_2CO＋NCO多通道反应的理论研究

用密度泛函B3LYP/6-311G＊＊方法和CCSD（T）理论研究了CH2CO与NCO自由基反应的微观机理,揭示了该反应存在的加成—消除机理和直接吸氢机理。研究结果表明生成CO的反应是主反应通道。理论计算研究结果较好地解释了实验观察到的主要产物和副产物并存的现象。     

温和条件下黑岱沟萃余煤的双氧水氧化产物分析

依次用体积比为1：2的甲醇／四氢呋喃和二硫化碳（CS2）／四氢呋喃混合溶剂对新疆黑岱沟（HDG）煤进行彻底萃取．在40℃和60℃下用30％双氧水溶液氧化得到萃余煤,用GC／MS分析了反应混合物中的水不溶物的CS2可溶物（A）和水溶液的苯可溶物（B）,并用FTIR分析了反应混合物中水溶液的苯不溶物（C）,以寻求煤的高附加值利用及其大分子结构信息．结果表明：在A中均检出多种羧酸和长链烷烃,在60℃下氧化所得A的收率较高,且其中含氧化合物的种类更多;在40℃下氧化所得B中只检出蒽和少量直链烷烃,在60℃下氧化所得B中只检出少量的蒽;C中羟基和取代芳环含量较高,只是60℃下氧化所得的C的收率更高,且含羟基更丰富．     

磷酸二异辛酯对SDSS反胶束提取蛋白质的影响及其量子化学研究

考察了磷酸二异辛酯（D2EHPA）的用量对用琥珀酸二油酯磺酸钠（SDSS）形成的反胶束体系提取细胞色素C（cyt—C）的影响。用量子化学DFT—B3LYP／6—31G＊方法全优化计算了SDSS阴离子的几何和电子结构，确证其反反式异构体较为稳定，较合理地解释了以相关反胶束提取蛋白质的实验事实。     

氧化镧复合中孔氧化物的合成、表征及催化性能

以十二烷基硫酸钠（SDS）为模板剂,尿素和乙二胺为介质,当n（La）／n（SDS）／n（CO（NH2）2）／n（H2NCH2CH2NH2）／n（H2O）=1．0：1．0：0．6：1．0：200,反应温度为80℃、反应时间为4h时,用水热法合成了氧化镧／十二烷基硫酸钠复合中孔材料（LaOS）。通过XRD,IR,TG／DTA和N2吸附脱附等方法对样品的晶体结构和表面物性进行了研究。结果表明,合成的氧化镧／十二烷基硫酸钠复合物具有典型的六方中孔结构特征,比表面积为182m^2／g,平均孔径为2．6nm。将氧化镧／十二炕基硫酸钠复合物用于催化正辛醇乙氧基化反应,当LaOS的质量分数为10％,反应温度为120℃,初始反应压力0．5MPa时,环氧乙烷的平均反应速率为3．7mol／（mol·h）。产物正辛醇聚氧乙烯醚相对分子质量分布较窄。     

第六配位基对S=2[FeⅣ(O)(TQA)(L)]n+配合物反应活性的影响

利用密度泛函理论研究了S=2的四价非血红素铁模型配合物[FeⅣ(O)(TQA)(L)]n+(L=None,AN,OTf)的几何结构、电子结构以及羟基化和环氧化的反应机理.B3LYP计算结果表明,三种配合物的羟基化和环氧化都是单态反应,发生在五重态的反应势能面上.过渡态结构分析表明,羟基化与环氧化的反应机制与铁氧体系和底物之间的空间位阻效应有关,电子结构和空间位阻效应共同决定了反应能垒的高低.对比三个体系的反应能垒,环氧化速控步骤的平衡速度比羟基化反应速控步骤的速度要快,但是羟基化产物要比环氧化产物稳定.五配位[FeⅣ(O)(TQA)]2+羟基化反应能垒低于两种六配位配合物,加上隧穿效应校正,三者的反应能垒一致,说明隧穿效应对六配位配合物的影响较大.[FeⅣ(O)(TQA)]2+环氧化反应能垒高于[FeⅣ(O)(TQA)(AN)]2+和[FeⅣ(O)(TQA)(OTf)]+.     

羧酸氢键环状二聚体的理论计算

应用密度泛函B3LYP／6—31＋＋G^＊＊法得到8种羧酸分子的优势构象,再计算羧酸二聚体,获得优势构象和二聚体的结构参数,并将这些参数与羧酸沸点实验值相比较．结果表明,羧酸氢键环状二聚体的熵与羧酸沸点具有良好的线性相关性．     

7-取代喹唑啉酮共振异构化的量子化学计算

采用量子化学中的密度泛函理论方法(DFT),在B3LYP/6-31G*水平和标准状况(298.15K,101.325kPa)下分别计算了7-取代喹唑啉酮和其异构体的热化学参数(Hθ,Gθ).频率计算表明,优化的结构均为稳定的构型;热化学方程计算结果说明,通常情况下该类化合物均以7-取代喹唑啉酮的形式存在.     

[Si,O,C,P]自由基的结构和生成路径

在密度泛函和从头算的理论下,研究了双重态[Si,O,C,P]自由基的结构和生成路径。在B3LYP/6-311G(d)水平下,计算得到13个异构体和15个过渡态。在QCISD/6-311G(d)水平下,环状结构的O-cCSiP5和两个弯曲的异构体OSiCP1和SiCPO3是动力学稳定的异构体。三个异构体的价键结构和异构体1和5可能的生成路径被讨论。预测的结构和生成路径对[Si,O,C,P]自由基将来的实验室制备和星际探测具有帮助作用。     

COS与O2反应机理的理论研究

用量子化学密度泛函理论 (DFT)方法 ,对 COS与 O2的反应进行了理论研究 ,在 UB3LYP/6-31G* , UB3LYP/6-311 G**计算水平上 , 优化了反应势能面上各驻点(反应物、产物、中间体和过渡态)的几何构型 , 在 UB3LYP/6-31G*水平上通过内禀反应坐标( IRC)计算和振动分析 , 对过渡态进行了确认 , 并确定了反应机理. 研究结果表明 , 反应主要产物为 CO2和 SO.     

2，2’-二甲基-4，4’-联噻唑与甘氨酸分子间相互作用的理论研究

应用杂化泛函（X3LYP和B3LYP）及从头算理论MP2／6—31G（d,p）对tFans-2,2’-二甲基-4,4’-联噻唑-甘氨酸（I）,cis-2,2’-二甲基-4,4’-联噻唑-甘氨酸（Ⅱ）形成的1：1氢键复合物进行了计算研究．结果表明,2,2’-二甲基-4,4’-联噻唑在气相条件下,反式构象比顺式构象稳定．甘氨酸与2,2’-二甲基-4,4’-联噻唑形成的复合物存在较强的氢键,表现为氮原子的孤对电子与甘氨酸分子中的O—H反键σ轨道的相互作用,氢键作用使2,2＇-二甲基-4,4’-联噻唑-甘氨酸复合物的顺式结构（Ⅱ）更稳定．     

3-硝基苯并蒽酮的碳和氢的化学位移归属

为探讨多环芳香体系的季碳化学位移难归属问题,采用1H、13C、ATP等1D NMR技术以及1H-1HCOSY、HMQC、HMBC等2DNMR技术,在6-311＋G（3df）水平上,结合密度泛函理论B3LYP方法,对3-硝基苯并蒽酮（3-NBA）的碳和氢的化学位移进行归属.计算结果显示,计算值与实验值相吻合,该研究结果可为3-NBA基准物质标定提供依据.     

5-甲基-2-庚烯-4-酮激发态结构动力学的共振拉曼光谱研究

获取了反式-5-甲基-2-庚烯-4-酮（5M2H4O）分别在甲醇、乙腈以及环己烷三种不同极性溶剂中的电子吸收光谱和共振拉曼光谱。探讨了在不同极性溶剂中A-带共振拉曼光谱Franck-Condon（FC）区域的短时动力学。在B3LYP/6-31＋G（p）计算水平下得到了5M2H4O的电子跃迁、几何结构及振动频率。结果表明最强吸收带（A-带220nm）的跃迁主体归属为πH-1→πL＊。结合理论计算及傅里叶拉曼和傅里叶红外实验对共振拉曼光谱的7个基频振动模进行了指认。C=C伸缩振动（ν16）和C=O伸缩振动（ν15）对共振拉曼光谱强度贡献最大,这表明该激发态的结构动力学主要沿着C=C伸缩（ν16）和C=O伸缩振动（ν15）反应坐标进行。     

Ab Initio and DFT Study of Magnesium Sulfate Contact Ion Pairs

The stuctures of contact ion pairs of magnesium sulfate were studied. The geometries of contact ion pairs of MgSO4(H2O)n(n=1-6) were optimized by using Hartree-Fock (HF/6-31 G^*, HF/6-311 G^** )and density functional theory (DFT) (B3LYP/6-31 G^* , B3LYP/6-311 G^** ) methods. The stable struc-tures of monodentate, bidentate and tridentate contact ion pairs were obtained. The bidentate structure of contact ion pairs are the most stable compaired with the monodentate and tridentate ones for the same composition. The hydration enthalpies of contact ion pairs of MgSO4(H2O) n (n = 1- 4) increase with their hydration numbers.