甲烷重整制氢气的研究进展

甲烷(天然气)资源丰富,氢碳比高,是良好的制氢原料.本文对各种重整制氢过程,包括水蒸汽转化、部分氧化、二氧化碳重整、自热重整、甲烷裂解进行了综述,并对甲烷重整制氢的前景给予了展望.     

甲烷蒸汽重整制氢过程的数值模拟

应用过程模拟软件Aspen Plus,选择合适的单元操作模型和热力学方法,实现了对甲烷蒸汽重整制氢系统的模拟。研究了反应器中水碳比、操作温度、操作压力对氢气产率的影响规律。模拟结果表明,氢气产率随水碳比的增大而提高;压力较低时,随着操作温度的升高,重整反应器(R1)氢气产率增长趋势越来越快,压力较高时,操作温度变化对氢气转化率的影响相对较小。温度较低时,R1氢气产率与操作压力的关系曲线呈指数函数形式,温度超过一定值,呈二次函数形式。所得模拟结果符合甲烷重整反应及变换反应的反应规律,可为甲烷重整制氢的生产和节能提供理论依据。     

NiO/Pr_xZr_(1-x)O_y催化剂的制备及催化性能研究

以碳酸氢铵为沉淀剂,采用共沉淀法制备Pr_xZr_(1-x)O_y系列载体(其中,x=0.1,0.2,0.3,0.4,0.5),再用浸渍法负载镍制备镍基催化剂.分别用XRD,H_2-TPR及TPO表征催化剂的结构和氧化还原性质,在微型固定床反应器上考察了催化剂在甲烷水蒸气重整制氢反应中的活性.结果表明:所制备的催化剂在甲烷水蒸气重整制氢反应中有良好的活性和抗积炭能力,镨锆元素的摩尔比为2∶8时,催化剂的活性是最好的,650℃时甲烷转化率达到94%,氢气的摩尔百分数达到78.4%.     

生物质化学制氢技术研究进展

可再生生物质制氢是未来氢能的主要来源,涉及到化学制氢和生物制氢.生物质化学制氢技术包括生物质气化、热解、超临界转化等常规热化学法制氢和生物质解聚液相产物的蒸汽重整、水相重整、自热重整和光催化重整制氢等技术.对以上生物质制氢方法进行了综述,对反应条件、反应机理、催化剂使用、技术经济性及各自存在的优缺点进行分类整理与比较.认为生物质气化制氢及热解制氢技术的发展较成熟,可以实现规模化生产,但是制氢的选择性和产氢率不高;生物质液相产物催化重整制氢技术更适合较大规模的集中制氢,转化率和产氢率高,但技术途径复杂.对生物质制氢技术进行了展望.     

生物甘油水蒸气重整制氢强化过程的参数评估

为深入分析生物甘油水蒸气自热重整制氢强化过程以实现高效制氢,采用吉布斯自由能最小原理,研究氢气分离与二氧化碳吸附两种强化手段对甘油自热重整过程的影响,分析氢气产量、积碳量与反应热随温度、氢气分离系数等参数的变化规律.结果表明:氢气的分离会大大提高氢气的产量,抑制甲烷的生成,但会导致积碳量增加.氢分离会增加对反应热的需求,为达到自热,需要更高的氧气-甘油投料比.氧化钙作为二氧化碳吸附剂,在750 K以下由于生成氢氧化钙而降低氢气的产量;当温度高于800 K时,碳酸钙分解会降低吸附剂对二氧化碳的吸附能力,故氧化钙的吸附温度应控制在750~800 K.二氧化碳吸附所放出的热量可以使甘油重整实现自热.     

甲烷无机膜催化水蒸汽重整制氢的数学模拟

无机膜反应器不受化学热力学平衡转化率的限制，将其应用于甲烷水蒸汽重整法制氢，可以放宽反应条件，提高转化率。主要针对在无机膜反应器上进行的甲烷－水蒸汽的重整反应进行了理论分析，并就反应参数的变化可能对反应产生的影响进行了数学模拟，考察了Damkohler准数、水碳比、吹扫比和分离因子对甲烷转化率的影响，并对甲烷水蒸汽无机膜反应器的优化操作提出了改进建议。     

圆台形二甲醚水蒸气重整制氢反应器设计与优化

设计了一种圆台形二甲醚水蒸气重整制氢反应器,并建立了二甲醚水蒸气重整制氢反应系统数值模型,利用COMSOL软件对建立的数值模型进行求解,仿真和实验的数值结果基本一致.通过对重整反应器的结构进行优化,获得更高的二甲醚转化率,研究圆台锥度变化对重整反应的影响,分析反应条件对二甲醚转化和制氢的影响.结果表明,在一定范围内增加锥度时,可以获得较高的产氢率和热效率.通过结构优化,二甲醚水蒸气重整反应系统可获得92.21%的二甲醚转化率,90.54%的产氢率,热效率最高可达74.6%.     

甲烷催化裂解制氢气的研究

甲烷制氢有很多种方法,而其中甲烷催化裂解制氢因其耗能少、不产生COx而成为一种较有前景的方法。文章从提高甲烷制氢转化率着手,介绍了操作条件如反应器形式、反应时间、温度、流速等及催化荆活性碳尺寸对反应的影响。另外,介绍了副产品碳的可能应用领域。     

基于Cu-Zn/Al_2O_3-ZrO_2催化剂的甲醇水蒸汽重整制氢试验

模拟内燃机尾气余热在非贵金属催化剂Cu-Zn/Al2O3-ZrO2的作用下,进行甲醇水蒸汽重整制氢试验.采用自行设计的燃料重整制氢装置,通过调整燃料重整的试验条件来提高产氢率,并得到较优的重整制氢方案.结果表明:反应温度是甲醇水蒸汽重整反应中最关键的因素,重整气中氢气的体积分数随着温度的升高而逐渐加大.空速会直接影响反应原料滞留在催化剂表面的时间,因此空速为最小值376 h-1时,重整制氢效果更好.最佳的水醇物质的量比和原料流量分别为6∶1和0.4 mL/min.在最佳的试验条件组合下,当反应温度为600℃时,重整气中氢气的体积分数可以达到56.61%.因此,基于Cu-Zn/Al2O3-ZrO2催化剂的车载甲醇水蒸汽重整制氢技术具有实际应用的可行性.     

尾气余热制氢汽油机的燃烧机理构建与简化

为了对尾气余热制氢汽油机的缸内燃烧进行仿真,发展了适合这一燃烧形式的反应机理.分析了重整气的组分,选用甲烷机理GRI 3.0和汽油替代燃料机理,构建了包含334种组分和1672步反应的可用于汽油/重整气燃烧仿真的详细机理,并通过直接关系图法对构建的详细机理进行了简化,最后得到了包含40种组分和171步反应的简化机理.通过一维汽油机模型对该简化机理进行了验证,验证内容包括缸内平均压力、压力误差、缸内平均温度、温度误差、放热率、放热率误差以及OH的摩尔分数,验证了简化机理的有效性.     

甲烷制备高纯度氢气的实验研究

对甲烷制备可供质子交换膜燃料电池(PEMFC)用的高纯度氢气进行了实验研究，得出了不同蒸汽／碳比值时甲烷的转化率、不同过量空气系数对制备气体成分的影响、不同压差时氢气在选择性膜中的渗透率以及不同系统压力对氢气反应焓的影响规律．研究结果表明，在蒸汽与甲烷中的碳比例一定时，蒸汽重整反应器内的反应速率和它出口处CO的浓度，随甲烷的流量的增加而提高．提高甲烷蒸汽重整系统的工作温度和压力，可以提高甲烷的转化率，在S／C比值不变的情况下，仅提高温度可提高甲烷的转化率约10％；而将工作压力由0．1MPa提高到0．6MPa，甲烷的转化率提高约21％．甲烷的理论转化率为84．6％，本文实验研究中的最大实际转化率为78．03％，实验研究系统的系统完善度为92．23％，说明该系统还有待完善之处，还可以进一步提高甲烷的转化率．增大PEMFC中选择性膜两侧的压差或提高氢气的纯度，均利于提高氢气混合物的渗透率．该研究为制备符合PEMFC使用条件的氢气提供了可靠依据，同时为综合利用煤层气提供了新的途径。     

平板微反应器内甲烷-湿空气催化重整的数值分析研究

建立了二维稳态多组分传输反应的模型,对平板微反应器中Rh催化剂涂层上甲烷-干、湿空气催化重整制合成气进行了数值计算,并分析了采用湿空气时反应通道长度和高度对重整性能的影响.结果表明：进口速度低于2 m/s时,采用湿空气可提高甲烷转化率和产氢率,反应器出口的温度降低以及减少积碳的发生;采用湿空气时,反应通道长度增大,甲烷的转化率提高,出口氢气含量增大,出口温度相应地降低;反应通道高度增大,甲烷的转化率降低,出口氢气的含量减少,出口温度升高.     

Study on Production of Hydrogen from Methane for Proton Exchange Membrane Fuel Cell

The hydrogen production from methane for proton exchange membrane fuel cell (PEMFC) was studied experimentally. The conversion rate of methane under different steam-carbon ratios, the effect of the different excess air ratios on the constituents of the gas produced, the permeability of hydrogen under different pressure differences, and the effect of different system pressure on the reaction enthalpy of hydrogen were obtained. The results lay the basis for the production of hydrogen applicable to PEMFC, moreover, provide a new way for the comprehensive utilization of the coal bed methane.     

强化甲醇制氢反应的酚醛树脂基炭膜制备

为了强化甲醇制氢反应,分别以酚醛树脂和间苯二酚-甲醛为前驱体,制备了炭膜及复合炭膜.采用扫描电镜和氮气物理吸附等手段对炭膜及复合炭膜的微观形貌与孔径分布进行了分析.考察了原料粒度及固化剂用量对炭膜孔结构以及涂膜次数对复合膜分离性能的影响,并将所制备的炭膜与复合炭膜耦合在反应器内用于强化甲醇水蒸汽重整制氢反应.结果表明,当固化剂质量分数为6%时,炭膜孔径分布最窄,且平均孔径为0.16μm.随涂膜次数从1次增至3次,复合炭膜的透气性先降低后增大.对于甲醇水蒸汽重整制氢反应的转化率而言,炭膜与复合炭膜反应器分别比传统固定床提高了1.6倍和1.9倍.     

云南省碳中和技术路线与行动方案

为解决碳达峰碳中和技术路线和行动方案不明确、不清晰的问题,以云南省为研究对象,分析梳理了云南省的能源结构、碳排放现状、碳排放重点行业、林业碳汇情况等,归纳总结出云南省碳中和目标导向下的技术路线和行动方案.研究结果表明:云南省可再生资源丰富,应充分发挥绿色能源优势,大力发展水能、风能及太阳能等可再生能源.充分利用废弃矿山...     

焙烧温度和时间对磷化钨催化剂重整反应活性的影响

采用柠檬酸络合法通过程序升温还原方法制得磷化钨(WP)催化剂,在常压连续微型化固定床反应装置中,以物质的量比为1∶1的甲烷和二氧化碳的混合气为反应气,在不同反应温度下对催化剂的重整活性进行了评价。考察了不同焙烧温度和焙烧时间等制备条件对WP催化活性的影响。实验结果表明,催化剂活性随焙烧温度先增加后降低,773 K为最佳焙烧温度;同时,焙烧时间对催化剂活性也有明显的影响,5 h为最佳焙烧时间。     

辅助气体对分阶段制备金刚石膜的影响

采用形核 甲烷/氢气生长-辅助气体/甲烷/氢气生长的新工艺,在镜面抛光的单晶硅片上制备了金刚石膜,并用扫描电子显微镜和激光拉曼光谱等测试方法对薄膜的表面形貌和质量性能进行了表征;研究了添加辅助气体对已有金刚石晶型生长的影响.结果表明:以甲烷/氢气为气源时,金刚石膜生长率一般为1.8 μm/h,当分别加入氧气、二氧化碳、氮气时,其生长率都有所提高,其中加入二氧化碳时,其生长率是甲烷/氢气为气源的3倍多,但是加入氩气时,其生长率下降;通过新工艺,在加入氮气或氩气时,第一生长阶段为微米,而第二生长阶段为纳米尺寸,最后制备出具有微/纳米双层复合金刚石膜.     

甲烷二氧化碳重整制合成气催化剂的研究进展

本文综述了在甲烷二氧化碳重整制合成气反应中催化剂的研究进展,介绍了用于该反应的典型催化剂,其中包括贵金属催化剂和镍基催化剂等。重点关注了一类新型的催化材料,过渡金属碳化物在反应中的一些催化特性。同时展望了未来催化剂的研究方向。     

滑动弧放电等离子体重整甲烷制取合成气钟犁

 考察了在常温常压条件下利用滑动弧放电等离子体,使CH4与CO2重整制取合成气的效果,分析了供给电压、原料流速、预热温度等参数对转化率、选择性和制氢能耗的影响.结果表明,滑动弧放电可突破常温时热力学平衡的限制,有效促进重整反应的进行.与其他等离子方法相比,滑动弧放电的能量效率显著提高.增大电压或预热温度,可提高氢气选择性,促进氢气生成;增加流量,能量效率随之提高,但流量过大时,氢气选择性显著下降.当CH4与CO2的量比为1∶1、供给电压为8 640 V、喷嘴流速为130 m/s、预热温度为400 K时,制氢综合能耗最低,为103.1 kJ/L,此时单位氢气电耗为18.6 kJ/L,转化能力为6.37 mmol/kJ.