NaOH/硫脲/尿素预处理对棉纤维TEMPO选择性氧化的影响

采用NaOH/硫脲/尿素体系对棉纤维进行预处理,再进行选择性氧化,可以有效提高氧化棉纤维的羧基生成量。对比研究预处理棉纤维与普通棉纤维经2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基(TEMPO)选择性氧化后的羧基含量、纤维形态以及黏度。结果表明,经NaOH/硫脲/尿素体系预处理能够加快氧化反应速率,增加羧基生成量,但对纤维有一定的损伤。其中,羧基生成量随着纤维质量分数的增加呈先增加后减少的趋势,当纤维素质量分数为6%时,羧基生成量最大,棉纤维的可及度和反应性提高。纤维形态分析表明,经NaOH/硫脲/尿素体系预处理的棉纤维润胀溶解程度要大于未预处理的氧化棉纤维;在TEMPO的氧化条件下,氧化棉纤维的相对黏度随着纤维素质量分数增加而增加;当纤维素质量分数较高时,氧化过程中氧化棉纤维的羧基生成量和降解程度都近似于原纤维。     

氧化纤维对纳米纤维素气凝胶微球的影响

采用TEMPO/NaBr/NaClO体系氧化全漂硫酸盐针叶浆制备纳米纤维素,并以纳米纤维素为基体制备纳米纤维素气凝胶微球。研究了纤维尺寸及纤维羧基含量大小对纳米纤维素气凝胶微球的影响。结果表明:羧基含量相同时,随着超声波处理氧化纤维的时间增加,纤维尺寸越小,制备得到的纳米纤维素气凝胶微球粒径越小;羧基含量不同时,羧基含量越高,纤维越容易被解离,且在相同的超声波处理时间条件下,得到的纤维尺寸较小,气凝胶微球颗粒越小。     

影响漂白针叶材硫酸盐纸浆TEMPO氧化滤液循环因素的研究

为了减少对环境的污染,实现TEMPO氧化纸浆纤维素的清洁生产,本文就TEMPO氧化体系的滤液循环使用的影响进行研究,探究了TEMPO含量、无机盐浓度和氧化降解产物等对循环体系氧化反应速率和产物羧基含量等的影响。结果表明:催化剂量减少和无机盐浓度增加均导致反应速率有一定程度的降低,并且会在相同氧化剂用量情况下,产物的羧基含量有所降低,反应所需时间也相应增长。适当补充催化体系的TEMPO和溴化钠助剂量,可有效提高TEMPO氧化反应速率和产物羧基含量。以氧化木聚糖代替氧化降解产物的研究表明,氧化降解的碳水化合物对反应速率和羧基含量都有较明显的影响。     

内切纤维素酶协助TEMPO氧化制备纳米纤维

利用内切型纤维素酶(EG1)预处理全漂硫酸盐针叶浆,再经过超声波协助2,2,6,6-四甲基哌啶氧自由基(TEMPO,2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl radical)氧化制备纳米纤维。通过氧化还原滴定和电导滴定监测TEMPO氧化过程中残余有效氯和纤维中的羧基含量的变化,并利用纤维粒度分析仪、毛细管粘度计和透射电镜分析制备纤维样品的尺寸分布、流动性能以及纤维形貌,研究了EG1预处理对超声波协同TEMPO氧化制备纳米纤维的影响。结果表明:相同的TEMPO氧化条件下,经10 U/g EG1预处理12 h、24 h和48 h后,纤维羧基含量分别由2.05 mmol/g增加到2.35 mmol/g、3.03 mmol/g和3.13 mmol/g;与对照相比,经EG1预处理再TEMPO氧化制备的样品透明度增加,纤维尺寸减小,流动性下降。     

漂白蔗渣浆中半纤维素含量对其TEMPO氧化性能的影响

以碱法提取半纤维素后的漂白蔗渣浆为原料,研究2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基(TEMPO)氧化过程,探讨半纤维素含量对不同氧化程度漂白浆TEMPO氧化过程及氧化浆性能的影响。结果表明在氧化剂用量充足的情况下,减少纸浆中的半纤维素含量有利于加快氧化速率并延长氧化时间,从而促进羧基的生成,并且氧化程度越高促进作用越明显。半纤维素的存在一定程度上阻碍了氧化剂进入纤维内部,不利于TEMPO反应的进行。由于氧化降解反应,纸浆中半纤维素含量的减少以及氧化剂用量增加,会使氧化后浆料的聚合度和得率有所降低。     

纸浆中碱溶性物质对TEMPO氧化针叶浆的影响

研究浆料经Na OH预处理和未处理在TEMPO/Na Br/Na Cl O体系的影响,p H为10条件下,探讨Na Cl O用量、温度、并以氧化木聚糖代替纸浆中氧化降解产物对氧化过程中羧基和醛基的变化规律,结果表明:适当控制低温和较低浓度的Na Cl O可控制反应产物具有较高的醛基含量;经17.5%Na OH处理,浆料中一些可溶性纤维素和半纤维素除去,氧化反应规律性增强,而氧化木聚糖加入降低了氧化反应速率,羧基含量降低,也证明浆料中可溶性有机物影响浆料的氧化性能。     

缓冲溶液对TEMPO/NaClO/NaBr选择性氧化纤维素的影响

TEMPO/NaClO/NaBr氧化体系被广泛应用于选择性氧化糖类C6位伯醇羟基,使其成为羧酸盐物质,从而获得更好的水溶性或其他特定功能。但在氧化反应过程中,pH随反应的进行下降,并且存在pH值持续控制繁琐等问题。实验比较分析TEMPO/NaClO/NaBr氧化纤维素在碳酸钠―碳酸氢钠缓冲溶液、硼砂―氢氧化钠缓冲溶液中的适用性,并以滴加的方式向体系中加入氧化剂NaClO溶液,探索两种缓冲体系中各自适宜的NaClO滴加速度。实验结果表明,碳酸钠―碳酸氢钠缓冲溶液和硼砂―氢氧化钠缓冲溶液都适用于TEMPO/NaClO/NaBr氧化体系。与传统方法相比,氧化纤维素的羧基含量可以提高20%～25%。使用缓冲溶液较单一氢氧化钠溶液对稳定pH值有更好的效果,并且方法简便。另外,硼砂―氢氧化钠缓冲溶液对NaClO滴加速度敏感,控制滴加速度可以有效地提高反应活性。     

羧基化改性纤维素凝胶球的制备和表征

以微晶纤维素为原料,利用NaOH/尿素体系对微晶纤维素进行溶解,得到再生纤维素溶液。采用滴定悬浮的方法制备纤维素水凝胶球,采用2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基自由基（TEMPO）/NaBr/NaClO选择性氧化体系对纤维素水凝胶球进行氧化处理,获得羧基化改性纤维素水凝胶球,冷冻干燥得到羧基化改性纤维素气凝胶球。研究结果表明：羧基化改性纤维素水凝胶球的含水量为95.64%,吸附4h,亚甲基蓝的吸附量达到6.97mg/g。对羧基化改性纤维素气凝胶球进行傅里叶变换红外光谱（FT-IR）和扫描电子显微镜（SEM）表征分析,在1600cm^-1处出现了CO的伸缩振动峰,TEMPO的选择性氧化对样品起到羧基化改性作用,羧基化改性纤维素气凝胶增加了球形气凝胶的表面通透性,内部仍呈现网络结构,羧基化改性纤维素气凝胶球的密度为0.038g/cm³。     

TEMPO体系对粘胶纤维的氧化过程研究

2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物自由基(TEMPO)-NaClO-NaBr是一种新的选择性氧化体系,文章研究了该体系对粘胶纤维的氧化过程。CP/MAS13C-NMR反映该体系对粘胶纤维是C6位选择性氧化,并能完全氧化成纤维素糖醛酸;用CP/MAS13C-NMR、耗碱量法和酸碱中和法研究了反应过程中羧基含量的变化;粘度法对聚合度的研究显示,粘胶纤维的降聚现象在反应一开始就非常显著。     

TEMPO/NaClO/NaBr氧化对棉织物原位合成纳米银的影响

利用TEMPO/NaClO/NaBr体系对棉织物进行氧化,通过测定织物羧基含量、强力、润湿性并辅以扫描电镜(SEM)、傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、13C核磁共振(13C-NMR)等手段表征氧化对棉织物物理化学性能的影响。在氧化棉织物上原位合成纳米银,探究TEMPO/NaClO/NaBr氧化对棉织物原位合成纳米银能力的影响。研究发现,在适宜条件下,TEMPO/NaClO/NaBr氧化能够明显提高织物上原位合成纳米银的数量,使织物具有更好的抗紫外和导电性能,同时具有较好的耐水洗牢度。     

纤维素氧化体系的研究进展

概述了纤维素的选择性氧化及其氧化体系的研究进展,主要介绍了2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基(TEMPO)类复合氧化体系氧化纤维素的降解机理,针对该降解机理提出抑制降解的基本方法。与其他氧化体系相比,过碘酸和过碘酸盐对纤维素C2、C3位仲羟基的选择性氧化能力极强,TEMPO系列氮氧基类氧化体系对纤维素C6位伯羟基的选择性氧化能力极强,但纤维素在各个氧化体系中的降解非常剧烈,纤维素在各个氧化体系中的降解机理有所不同。     

微晶纤维素的电化学氧化研究

以微晶纤维素为原料、氯化钠为电解质电氧化合成氧化纤维素,采用正交实验法研究了反应温度、pH值、电流密度和反应时间等对产物醛基和羧基含量的影响.结果表明,对产物醛基、羧基影响的顺序是电流密度>反应时间>反应温度>pH值.通过正交实验,得到电化学氧化微晶纤维素的最佳条件为:反应温度30℃、pH值约1.0、电流密度0.032 A·cm-2、反应时间5 h,此时可得到醛基含量为0.936%(质量分数)、羧基含量为2.27%(质量分数)的氧化纤维素.     

TEMPO及其衍生物制备纳米纤维素及其智能调节方法的研究进展

2,2,6,6-四甲基哌啶氧自由基(TEMPO)共氧化剂体系被广泛应用于选择性氧化纤维素的C6位伯醇羟基。在氧化过程中,纤维素的聚合度大幅度降低,因此被应用于制备纳米纤维素。随着TEMPO/NaClO/NaBr氧化技术的发展成熟,TEMPO/NaClO/NaClO2和4-乙酰胺基-TEMPO/NaClO/NaClO2体系都得到了广泛关注。随着研究的深入,TEMPO及其衍生物氧化体系已经成为一种高效且全pH范围适用的选择性氧化体系。TEMPO/NaClO/NaBr氧化体系在pH范围9～11活性最高,TEMPO/NaClO/NaClO2体系能够应用于pH中性的条件下,4-乙酰胺基-TEMPO/NaClO/NaClO2体系一般的pH使用范围为3.5～6.8。传统的TEMPO氧化过程需要持续手动控制pH恒定,操作繁琐,可控性差,应用缓冲溶液可控制TEMPO氧化过程中pH在一定范围内恒定,从而实现了TEMPO氧化体系的智能控制。文章综述了TEMPO及其衍生物制备纳米纤维素及其智能调节方法的研究进展。     

过氧化氢氧化再生纤维素及其阻燃、吸附性能

以过氧化氢氧化再生纤维素(GC)制备羧基再生纤维素(OGC),表征OGC结构变化及其对阻燃和吸附性能影响机理。通过碱泡预处理能有效提高GC比表面积,增加反应效率,获得羧基含量达15.6%的OGC。FT-IR和¹³C NMR表征结果说明OGC葡萄糖基环上的C₆位伯羟基能被选择性氧化成羧基。随着羧基含量的提高,OGC无定形部分溶解而提高其结晶度,晶型则无显著变化,OGC的热分解温度下降,但是成炭率显著提高。当添加6.25%OGC为成炭剂用于环氧树脂膨胀型阻燃时,氧指数达到27.2,阻燃等级为V0。以火焰原子吸收分光光度法测定结果表明,当羧基含量为15.6%,OGC对铅和铜离子吸附量分别提高14倍和3.5倍,其原因在于氧化改性能显著提高OGC的比表面积和容积率,增加吸附容量。研究结果说明以过氧化氢氧化制备的OGC在阻燃成炭剂以及金属离子吸附领域中具有良好的应用前景。     

纤维素氧化概述

纤维素是地球上含量最丰富的天然有机物,也是自然界中用之不竭的可再生资源,因其具备良好的生物可降解性及相容性等优势,受到人们的广泛关注,但纤维素的难溶解性限制了它的应用。将纤维素单元上的羟基进行氧化,使之变为醛基、酮基或羧基,能够改善纤维素的结构特征,赋予纤维素更多新的性能,拓宽纤维素的应用领域。本文主要介绍了纤维素的氧化机理及其氧化方式。     

海藻酸钠TEMPO改性及其在造纸中的应用初探

钙离子对实现造纸白水封闭循环有关键性的制约作用。通过对天然海藻酸钠进行改性来制备高羧基含量的化学助剂用于造纸湿部,可以起到控制钙离子影响的效果。通过测定2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基(TEMPO)改性海藻酸钠羧基含量和螯合值,分析研究了NaClO用量、pH值和温度对反应过程的影响。选取氧化后羧基含量为2.14%、3.61%和未氧化(1.96%)的三组海藻酸钠添加到造纸湿部中进行应用实验,结果表明在一定的添加量下海藻酸钠能提高纸料的留着、滤水性能,并同时提高纸张强度。海藻酸钠加入量0.02%时最佳,并且羧基含量为3.61%的改性海藻酸钠作用效果最好。     

纳米纤维素纤维的用途开发

正1纳米纤维素纤维的制造方法纳米纤维素纤维是木材等植物细胞壁的基本骨格,宽4~5μm。其弹性模量和拉伸强度分别为150 GPa和2~3 GPa,可匹敌芳香族聚酰胺纤维。其线膨胀系数小,为1×10-7K-1,与石英玻璃相同。从植物细胞壁分离出纳米纤维素纤维的技术目前已有东京大学的TEMPO氧化催化的化学处理法和京都大学的机械法。化学法是木材浆粕微米纤维经TEMPO氧化催     

过氧化氢氧化再生纤维素及其阻燃、吸附性能

以过氧化氢氧化再生纤维素(GC)制备羧基再生纤维素(OGC),表征OGC结构变化及其对阻燃和吸附性能影响机理。通过碱泡预处理能有效提高GC比表面积,增加反应效率,获得羧基含量达15.6%的OGC。FT-IR和13C NMR表征结果说明OGC葡萄糖基环上的C6位伯羟基能被选择性氧化成羧基。随着羧基含量的提高,OGC无定形部分溶解而提高其结晶度,晶型则无显著变化,OGC的热分解温度下降,但是成炭率显著提高。当添加6.25%OGC为成炭剂用于环氧树脂膨胀型阻燃时,氧指数达到27.2,阻燃等级为V0。以火焰原子吸收分光光度法测定结果表明,当羧基含量为15.6%,OGC对铅和铜离子吸附量分别提高14倍和3.5倍,其原因在于氧化改性能显著提高OGC的比表面积和容积率,增加吸附容量。研究结果说明以过氧化氢氧化制备的OGC在阻燃成炭剂以及金属离子吸附领域中具有良好的应用前景。     

纤维二糖氧化还原酶降解木质纤维素研究进展

本文综述了纤维二糖氧化还原酶降解木质纤维素的最新进展。黄孢原毛平革菌生长在纤维素上时生成两种胞外纤维二糖氧化还原酶即纤维二糖脱氢酶和纤维二糖醌氧化还原酶，它们可以氧化纤维二糖及纤维素糊精，有多种电子受体．纤维二糖脱氢酶还可以氧化纤维素，酶分子中均含有纤维素吸附位点。纤维二糖存在时这两种酶能还原醌和苯氧基。因此推测这些酶在木质纤维素降解中起调节作用。在其它一些真菌中亦发现此类酶的存在。     

过硫酸铵氧化速生杨木残渣制备纤维素纳米晶体及其表征

以去除半纤维素的速生杨木残渣为原料,在70℃下按固液比1：100（g：mL）加入1.5 mol/L过硫酸铵溶液,处理16 h制备纤维素纳米晶体。所得样品为白色粉末状固体,得率（以原料中纤维素质量计）为57%,氧化度为0.156,表面电荷为-42.15 mV。采用透射电子显微镜、傅里叶变换红外光谱、X射线衍射、核磁共振等技术对得到的纳米纤维素进行表征。结果表明：过硫酸铵去除了原料中的木质素和残余的少量半纤维素,并有选择地将纤维素C6位置上的伯醇羟基氧化成羧基,纤维素纳米晶体保留了原纤维素的结构特征,结晶度为77%,晶体结构以I_β晶型为主,88.4%的纤维素纳米晶体宽度在10~24 nm之间。