基于NH3-SCR反应铜基小孔分子筛催化剂Na中毒对比研究

以浸渍法模拟碱金属中毒NH₃-SCR催化剂过程，制备不同Na含量（质量分数）的铜基小孔分子筛Cu/SSZ-13和Cu/SAPO-34，对比研究了二者的碱金属中毒机理。结果表明，外引Na离子均可严重影响两种催化剂的NH₃-SCR催化活性，造成催化剂的晶相结构坍塌，酸性量减少，活性物种减少。不同的是，Na引入量较低（<1.82%）时，Cu/SAPO-34比Cu/SSZ-13具有更强的Na离子耐受性，而当Na含量高于3.48%时，Cu/SAPO-34几乎完全丧失NH₃-SCR催化活性。通过催化剂的结构表征（BET、XRD和SEM）和酸性位表征（DRIFTS、NH₃-TPD和H₂-TPR），研究表明随着Na中毒程度的加深，Cu/SSZ-13的结构破坏是渐变式的，而Cu/SAPO-34的结构破坏是突变式的；Na中毒的机理研究表明，酸性位的减少是Cu/SSZ-13的SCR活性下降的主导原因，结构坍塌是Cu/SAPO-34的SCR活性下降的主导原因。     

对比SSZ-13和SAPO-34分子筛在甲醇制烯烃中的研究进展

SSZ-13和SAPO-34是性能优异的甲醇制烯烃(methanol to olefins,MTO)催化剂。本文从酸性、积炭、烃池物种及其反应途径等方面介绍了SSZ-13和SAPO-34的酸强度和酸中心密度的差异及其对MTO反应催化性能的影响,综述了SSZ-13和SAPO-34在MTO中的催化反应机理和失活机理的研究进展。总结显示,尽管SSZ-13和SAPO-34都是CHA型拓扑结构,但SSZ-13的酸性强于SAPO-34,更有利于碳正离子的生成;与修边机理相比,侧链烷基化机理是更主要的反应途径,且SSZ-13的甲基化速率比SAPO-34高3个数量级;SSZ-13和SAPO-34的积炭速率和积炭物种存在差异,积炭行为受温度影响较大。从催化剂的角度,指出合理调控酸强度和酸中心密度、研制出能够抑制反应失活的催化剂结构、发展高产乙烯或者丙烯的特色MTO催化剂是以后的研究方向;从反应机理的角度,认为SSZ-13和SAPO-34在MTO反应中活性中间体的形成以及转化途径、活性物种到积炭物种的演变有待进一步研究。此外,如何在MTO反应过程中观察到高活性的反应中间体是今后研究的难点。     

Cu基分子筛NH_3-SCR脱硝催化剂的研究进展

目前铜基分子筛催化剂在较宽温度窗口内具有良好的SCR活性、高的N2选择性和水热稳定性,成为柴油车尾气净化领域最有应用前景的催化剂。因此对Cu基分子筛Cu-ZSM-5、Cu-SSZ-13和Cu-SAPO-34的脱硝性能进行了对比研究,综述了其活性物种类型、位置与催化活性的关系和这些催化剂的NH3-SCR反应机理。     

Cu负载量及改性对Cu/SAPO-34催化剂NH_3-SCR性能的影响

通过浸渍法制备了不同负载量的Cu/SAPO-34和Cu-Ce/SAPO-34催化剂,探究Cu、Ce负载量对催化剂性能的影响。结果表明,4%负载量的Cu/SAPO-34催化剂表现出优异的NH_3-SCR性能,在231～586℃时转化率均达到80%以上,最高脱硝效率达到98. 79%。通过共负载过渡金属Cu和Ce元素,提高了催化剂的中低温NH_3-SCR性能,拓宽了催化剂活性温度窗口。XRD、H_2-TPR、NH_3-TPD表征结果表明,掺杂Ce元素可以抑制CuO生成,同时可以促进活性较高的Cu~(2+)生成。增加Cu负载量可以提高Cu/SAPO-34催化剂酸性位的数量,Ce元素的掺杂占据分子筛载体的B酸性位,造成催化剂的中强度酸性位数量减少,Cu/Ce物质的量的比为4∶5时最佳。     

原位合成Cu-SSZ-13催化剂:硅铝比对NH_3-SCR催化性能的影响

通过一步法原位合成Cu-SSZ-13催化剂,评价不同硅铝比对其NH_3-SCR催化性能的影响,通过H_2-TPR、XRD和Rietveld精修表征催化剂。结果表明,不同硅铝比影响SSZ-13分子筛中活性Cu物种含量和分布。硅铝物质的量比为10时得到的Cu-SSZ-13催化剂具有优异的NH_3-SCR反应活性和稳定性,活性温度窗口最宽。     

n(硅)/n(铝)对Cu-SAPO-34催化剂C_3H_6-SCR性能的影响

Cu-SAPO-34分子筛是一种高性能氮氧化物选择催化还原(SCR)催化剂,其载体SAPO-34对催化剂的氮氧化物催化消除活性有重大影响。采用水热合成法制备了n(硅)/n(铝)为0.4、0.6和0.8的SAPO-34分子筛,X射线粉末衍射(XRD)和扫描电子显微镜(SEM)结果表明随着n(硅)/n(铝)的增大SAPO-34分子筛的结晶度增高,粒度减小;氨气程序升温脱附(NH3-TPD)结果显示n(硅)/n(铝)为0.8时分子筛的酸量最大。综上所述,n(硅)/n(铝)为0.8时Cu-SAPO-34催化剂表现出最佳的丙烯选择性催化还原(C3H6-SCR)性能。     

双金属交换的Cu-Mn/SSZ-39催化剂的NH3-SCR脱硝性能

摘要：以SSZ-39为载体，采用离子交换法制备不同铜锰物质的量比的Cu-Mn/SSZ-39分子筛催化剂，并考察其在以NH3为还原剂的选择性催化还原NO反应（NH3-SCR）中的脱硝活性。通过XRD、SEM、N2吸脱附、NH3-TPD、H2-TPR、XPS、ICP等对催化剂的结构、形貌、表面酸性等进行表征。结果表明，Cu2 提供主要的反应活性位，使催化剂具有良好脱硝活性和N2选择性；Mn2 /3 交换提 高了催化剂的表面酸性，特别是增加了弱Lewis酸的含量；Cu2 、Mn2 /3 双金属交换的Cu-Mn/SSZ-39催化剂具有良好的低温脱硝活性和水热稳定性。当Cu与Mn的物质的量比为1:0.6时，Cu-Mn(0.6)/SSZ-39具有最低的起燃温度（T50为125 ℃），在184~433 ℃的宽温度范围内转化率达到90%以上，并在450 ℃内保持90%以上的N2选择性。水热老化后的Cu-Mn/SSZ-39-A基本保持了原有的晶型、形貌和脱硝活性，体现了良好的水热稳定性。     

双金属交换的Cu-Mn/SSZ-39催化剂的NH3-SCR脱硝性能

以SSZ-39为载体,采用离子交换法制备不同铜锰物质的量比的Cu-Mn/SSZ-39分子筛催化剂,并考察其在以NH3为还原剂的选择性催化还原NO反应(NH3-SCR)中的脱硝活性.通过XRD、SEM、N2吸脱附、NH3-TPD、H2-TPR、XPS、ICP等对催化剂的结构、形貌、表面酸性等进行表征.结果表明,Cu2+提供主要的反应活性位,使催化剂具有良好的脱硝活性和N2选择性;Mn2+/3+交换提高了催化剂的表面酸性,特别是增加了弱Lewis酸的含量;Cu2+、Mn2+/3+双金属交换的Cu-Mn/SSZ-39催化剂具有良好的低温脱硝活性和水热稳定性.当Cu与Mn的物质的量比为1:0.6时,Cu-Mn(0.6)/SSZ-39具有最低的起燃温度(T50为125℃),在184～433℃的宽温度范围内NO转化率达到90％以上,并在450℃内保持90％以上的N2选择性.水热老化后的Cu-Mn/SSZ-39-A基本保持了原有的晶型、形貌和脱硝活性,体现了良好的水热稳定性.     

溶胶凝胶自蔓延法制备过渡金属离子掺杂NH3-SCR催化剂性能研究

采用溶胶凝胶自蔓延方法制备出不同过渡金属掺杂的R-MnOx(R=Ce、Co、Cr、Cu) NH3-SCR催化剂.采用TG-DSC、BET、XRD等进行催化剂结构与性能的表征,并采用NH3-SCR模拟测试装置对R-MnOx进行催化效果测试.结合第一性原理对催化剂的吸附性能进行模拟,进一步解释不同掺杂元素对催化剂的影响.结果 表明,Ce、Co掺杂能够有效降低MnOx吸附能势垒,增加NO与NH3气体分子与催化剂活性位点的接触机会,从而提高催化剂的低温催化活性.Ce-MnOx具有较低的结晶度和更大的比表面积,也增大了气体分子与催化剂活性位点的接触机会.因此,Ce-MnOx具有最好的NH3-SCR催化效果,在120 ～240℃范围内NO的转化率能达到88％以上.     

介孔SSZ-13催化剂的合成以及在甲醇制烯烃反应中的应用

使用硬模板法成功制备了含介孔SSZ-13沸石催化剂。考察了不同硬模板剂(碳纳米颗粒和碳纳米管)对介孔沸石合成的影响以及该催化剂在甲醇制烯烃反应中的性能。大量表征手段证明,在传统SSZ-13沸石合成体系内引入硬模板剂可生成大量介孔,与此同时结晶度与硅铝比并未大幅变化。反应测试表明,与传统微孔SSZ-13沸石相比,含介孔SSZ-13沸石催化剂表现出更加优异的催化活性和稳定性。与碳纳米颗粒相比,碳纳米管所致介孔的SSZ-13催化剂的寿命和稳定性明显更高,这是由于后者的介孔孔道具有更好的连通性。     

Cu/SSZ-13晶种辅助合成SAPO-34分子筛及其NH_3-SCR性能研究

以工业级硅溶胶、铝溶胶为原料,高水热稳定性Cu/SSZ-13为晶种,三乙胺为模板剂,快速制备SAPO-34分子筛,比表面积达到526 m~2/g,统计粒径尺寸范围为2.5～5.5μm。采用浸渍法制备系列Cu/SAPO-34催化剂,其氮氧化物转化活性温度窗口(转化率超过90%)随着铜含量增加逐渐向低温偏移,副产物N_2O生成量增加。当铜含量为3%时,催化剂性能最佳,NO_x起燃温度(T_(50))为145℃,操作温度窗口(T_(90))范围为160～550℃。700℃-10%H_2O-24 h水热老化处理后,温度窗口范围仍保持在175～430℃,优于商业对照样品,具有实际应用潜力。     

Cu基分子筛催化剂抗中毒性能的研究进展

以SAPO-34、SSZ-13和ZSM-5载体为主线,综述了近年来国内外Cu基分子筛的中毒失活机理,以及在制备方法、Cu物种种类和含量、分子筛载体改性对催化剂抗失活性能提升的研究进展,并展望了该领域未来可能的发展方向和研究热点。     

Cu基分子筛催化剂抗中毒性能的研究进展

以SAPO-34、SSZ-13和ZSM-5载体为主线,综述了近年来国内外Cu基分子筛的中毒失活机理,以及在制备方法、Cu物种种类和含量、分子筛载体改性对催化剂抗失活性能提升的研究进展,并展望了该领域未来可能的发展方向和研究热点。     

抗SO2和H2O中毒的低温NH3-SCR脱硝催化剂研究进展

低温NH3-SCR技术能在较低温度下实现NOx高效转化为N2,具有较好的经济效益,应用前景广阔。若反应气体中含有H2O和SO2时,会导致低温NH3-SCR催化剂中毒失活,限制了低温NH3-SCR技术的应用。本文对低温NH3-SCR催化剂H2O和SO2中毒机理进行了阐述,重点关注以V、Mn、Ce、Fe 4种过渡金属和以贵金属为活性组分的低温NH3-SCR催化剂的研究进展,分析了元素掺杂、载体性质、制备方法和反应机理等方面与催化剂抗SO2和H2O中毒性能的关系。针对当前存在的问题,指出了今后的研究重点是深入分析催化剂中毒时硫酸盐类的生成过程,并提出相应的控制对策。     

Fe,Co,Ni改性SAPO-34分子筛上MTO反应的理论研究

为明确分子筛对MTO反应的催化活性和产物选择性的影响,采用色散力矫正的密度泛函理论方法,以SAPO-34分子筛为催化剂,考察了3种不同金属Fe、Co和Ni改性的SAPO-34分子筛布朗斯特(Brnsted,B酸)酸强度的变化,并研究不同酸性的催化剂对甲醇制烯烃(MTO)反应中的低碳烯烃催化活性和选择性的影响及2者间的关联。通过计算去质子化能比较改性前、后SAPO-34分子筛的酸性强度变化,酸性强度顺序为Fe APO-34Co APO-34SAPO-34Ni APO-34。通过计算MTO反应克服的反应能垒,比较低碳烯烃的催化活性和选择性,Fe、Co、Ni金属改性的SAPO-34分子筛对乙烯生成反应的催化活性顺序为Fe APO-34≈Ni APO-34Co APO-34;对丙烯生成反应的催化活性顺序为Fe APO-34≈Co APO-34Ni APO-34;Ni原子的引入比Fe、Co原子的引入提高了乙烯的选择性,而Fe、Co原子的引入比Ni原子的引入提高了丙烯的选择性。     

干混法改性Fe_2O_3/SAPO-34催化乙醇制备乙烯

采用干混法改性的SAPO-34催化剂用于乙醇制备乙烯的研究。用Fe2O3对SAPO-34进行了改性。研究了反应温度、金属负载量、反应空速对反应的影响。采用N2低温等温吸附和脱附、XRD、NH3-TPD和H2-TPR的表征手段对所研究的催化剂进行表征分析。结果显示,干混法改性催化剂对催化剂进行了有利的调变,催化剂的稳定性更好。     

Mn/SAPO-11催化剂载体的酸性和孔道结构对低温选择性催化还原脱硝活性的影响

分别采用共沉淀法和浸渍法在SAPO-11分子筛表面负载MnO_x,制备MnO_x/SAPO-11催化剂。研究SAPO-11载体的酸性和孔道结构对低温NH_3-SCR活性的影响。     

Pd/SAPO-34催化合成2-甲基-4-氨基-5-氨基甲基嘧啶

采用水热法合成SAPO-34分子筛,并确定了合成SAPO-34分子筛的最佳晶化时间,晶化温度和初始凝胶比,通过扫描电子显微镜和X射线衍射对分子筛进行表征,确定得到形貌较好、结晶度较高的SAPO-34分子筛。以SAPO-34分子筛为载体采用浸渍法制备Pd/SAPO-34复合催化剂,通过透射电子显微镜、紫外-可见漫反射光谱、X射线光电子能谱和X射线衍射光谱对Pd/SAPO-34复合催化剂进行表征,确定SAPO-34分子筛负载金属钯后形貌依然规则完整,并且分散度较好,催化活性中心为Pd⁰。将Pd/SAPO-34复合催化剂应用于催化合成维生素B_1中间体2-甲基-4-氨基-5-氨基甲基嘧啶反应,结果证明Pd/SAPO-34复合催化剂具有良好的催化效果,能使反应的转化率和选择性达到99%以上。     

稀土改性SAPO-34分子筛的制备及其在CO2加氢合成低碳烯烃中的催化性能

采用水热合成法分别制备了氧化钇、氧化镧和氧化铈改性SAPO-34分子筛(M-SAPO-34,M=Y、La、Ce),用XRD、SEM、FTIR、BET、NH3-TPD和TG进行了表征,结果表明,稀土金属成功地引入到了分子筛骨架中,改性后的催化剂比表面积增大,粒径减小,孔径和酸性强度均有所改变。将CuO-ZnO-ZrO_2与稀土改性的SAPO-34分子筛按质量比1∶1机械混合制备了复合催化剂CuO-ZnO-ZrO_2/M-SAPO-34,用于催化二氧化碳加氢合成低碳烯烃,在反应温度为400℃、压强为3.0 MPa、碳氢摩尔比为1∶3、空速(SV)为1 800 m L/(gcat·h)、复合催化剂用量为1.0 g时,CuO-ZnO-ZrO_2/La-SAPO-34显示了良好的催化活性,二氧化碳的单程转化率为49.7%,低碳烯烃的选择性和产率分别为54.5%和27.1%。     

Cu/SSZ-13催化剂脱硝活性中心与催化性能构效关系的研究

NH₃选择性催化还原NO_x（NH₃-SCR）是目前最有应用前景的柴油车尾气净化技术,该技术的核心是开发具备优异催化性能的催化剂。以具有菱沸石（chabazite,CHA）结构的小孔分子筛SSZ-13为载体制备的Cu/SSZ-13催化剂,因具有优异的催化性能和水热稳定性能而受到广泛关注。制备了系列Cu_x/SSZ-13催化剂,并通过CO原位漫反射红外光谱（DRIFT）和H₂-TPR等方法能够确定具有高催化活性的铜离子在SSZ-13分子筛上的落位和存在状态。CO红外吸附实验发现,采用Cu(NO₃)₂水溶液离子交换法制备的Cu/SSZ-13催化剂上存在多种落位的Cu⁺活性中心。在较低的Cu⁺交换度条件下,Cu⁺优先落位于SSZ-13分子筛的八元环位置,随着交换度的提高,Cu⁺开始落位于SSZ-13分子筛双六元环的位置。H₂-TPR结果表明Cu_x/SSZ-13催化剂上也存在大量落位在八元环位置不稳定的Cu²⁺,这些Cu²⁺很容易被还原为Cu⁺。Cu_x/SSZ-13催化剂经800℃水蒸气连续老化16 h,分子筛骨架崩塌程度随着Cu含量的增加而提高,骨架铝的脱除,导致Cu物种发生团聚,而第二金属Ce元素的引入能够在一定程度上提高Cu/SSZ-13的水热稳定性。催化剂构效关系研究表明,具有一定量稳定存在的Cu⁺,并且拥有大量不稳定存在Cu²⁺的催化剂具有较宽温度范围的脱硝性能。