气相色谱法测定查尔酮及其杂质

<正> 野燕枯合成的第一步反应是苯甲醛和苯乙酮在氢氧化钠存在下,经缩合生成1,3—二苯基丙烯—2—酮-1,俗称查尔酮。查尔酮的产率和质量以及一些杂质的存在直接影响着野燕枯的合成。因此,对查尔酮及其杂质的定量     

查尔酮及其杂质的气相色谱分析

一、前言野燕枯合成的第一部反应是苯甲醛和苯乙酮在氢氧化钠的存在下缩合,生成1,3-二苯基丙烯-2-酮-1,俗称查尔酮(以下均简称查尔酮)。它的产率和质量都直接影响野燕枯的合成,也影响野燕枯的产量和质量。因此,查尔酮及其杂质的定量分析,是野燕枯生产中急待解决的问题之一。前人在薄层和柱色层分离方面,做了一些     

查尔酮氯化加成物-1,3-二苯基-2,3-二氯-1-丙酮分析方法的研究

<正> 查尔酮的卤素加成物是医药和农药的重要中间体。西北大学刘源发等曾对查尔酮的氯化加成物1,3-二苯基-2,3-二氯-1-丙酮(简称PDD)与甲肼反应制备野燕枯的重要中间体1-甲基-3,5-二苯基吡唑及其反应过程作了初步研究。本文仅就PDD的鉴定及其定量分析方法作一初步研究。     

新型查尔酮类衍生物的合成

以苯乙酮为原料进行自身羟醛缩合反应,生成1,3-二苯基-2-丁烯-1-酮,然后在BPO引发下,用NBS进行溴代,经水解后生成新型查尔酮衍生物(Z)-1,3-二苯基-4-羟基-2-丁烯-1-酮,并采用IR、ESI-MS、1H NMR对其结构进行了表征。考察羟醛缩合反应催化剂、温度、物料配比等因素对合成的影响。结果表明,缩合反应的较佳条件是∶n(苯乙酮)∶n(氯化亚砜)=1.2∶1,反应温度为室温,反应时间为30 min,缩合产物收率达72%。     

国内资料文摘(79075～79091)

本文介绍采用以苯乙酮、苯甲醛为起始原料,经查尔酮、2,3-环氧-1,3-二苯基丙酮-1、3,5-二苯基吡唑、1-甲基-3,5-二苯基吡唑等中间体的制备,再与硫酸二甲酯作用制得“野燕枯”。该路线原料立足于国内,工艺条件简单,对设备要求不高,三废基本上有可行的治理方法。以苯乙酮计总收率在51％以上。     

2-羟基-3-(3-氧代-1,3-二苯基丙基)萘-1,4-二酮的合成

报道了一种2-羟基-3-(3-氧代-1,3-二苯基丙基)萘-1,4-二酮的合成方法。以2-羟基萘醌-1,4-二酮和(E)-查尔酮为原料通过Michael加成反应合成得到标题化合物2-羟基-3-(3-氧代-1,3-二苯基丙基)萘-1,4-二酮,采用MS、~1H NMR和~(13)C NMR对其化学结构进行验证,并考察了反应条件。n(查尔酮):n(2-羟基-1,4-萘醌)=1.1:1;TEA用量为n(TEA):n(2-羟基-1,4-萘醌)=0.20:1;以二氯甲烷为溶剂,25℃,反应45 min为最佳反应条件,此时产物1a收率为92.9%。对反应底物进行拓展,该最佳反应工艺条件被用于1-(3-羟基-1,4-二氧代-1,4-二羟基萘-2-基)肼-1,2-二羧酸二异丙酯1b的合成,收率达到94.4%。     

三乙烯二胺催化合成3-(二苯基磷酰基)-1,3-二苯基丙-1-酮

以查尔酮和二苯基氧膦为原料,在三乙烯二胺(DABCO)催化下发生Michael加成反应得到3-(二苯基磷酰基)-1?3-二苯基丙-1-酮,产物结构通过~1HNMR和ESI-MS确定。对反应条件进行研究,确定该Michael加成反应的最佳条件为:物料比n(查尔酮)∶n(二苯基氧膦)=1.5∶1,n(DABCO)∶n(二苯基氧膦)=0.3∶1,反应溶剂为二氯甲烷,反应时间为9h。在此最佳条件下,产物收率为91.3%。     

2,2′-亚甲基双(1,3-环己二酮)的制备

以水为溶剂,1,3-环己二酮与甲醛和二甲胺进行Mannich反应,生成2-亚甲基(1,3-环己二酮),该生成物进而与1,3-环己二酮经Michael缩合,得到2,2′-亚甲基双(1,3-环己二酮)粗产物,将其采用弱碱中和的简单分离方法进行提纯,所得最终产物中2,2′-亚甲基双(1,3-环己二酮)纯度为99.8%(质量分数),收率为92.8%;考察了反应温度、时间、pH及提纯用碱的种类对反应产物收率和纯度的影响;最佳制备条件为:20℃2、.5 h、pH=6、弱碱NaHSO3中和,整个制备过程操作简单,成本较低。     

硫脱氢法合成3,5—二苯基吡唑

<正> 3,5—二苯基吡唑是合成防除野燕麦药剂—野燕枯的重要中间体。它的合成方法很多,其中以苯乙酮、苯甲醛为起始原料,先制得苄叉基苯乙酮(查尔酮),再与水合肼反应生成3,5—二苯基吡唑啉,经钯催化脱氢制得3,5—二苯基吡唑的方法为佳。国外已有工业化生产装置。我们也曾对此法进行过改进,但由于催化剂钯的价格昂贵,制作和回收手续烦琐,且易被毒化,用于国内工业生产尚有困难。     

2,2''''-亚甲基双(1,3-环己二酮)的制备

以水为溶剂,1,3-环己二酮与甲醛和二甲胺进行Mannich反应,生成2-亚甲基(1,3-环己二酮),该生成物进而与1,3-环己二酮经Michael缩合,得到2,2'-亚甲基双(1,3-环己二酮)粗产物,将其采用弱碱中和的简单分离方法进行提纯,所得最终产物中2,2'-亚甲基双(1,3-环己二酮)纯度为99.8%(质量分数),收率为92.8%;考察了反应温度、时间、pH及提纯用碱的种类对反应产物收率和纯度的影响;最佳制备条件为20℃、2.5 h、pH=6、弱碱NaHSO3中和,整个制备过程操作简单,成本较低.     

MCM-41分子筛负载磷钨钼酸催化合成缩醛(酮)

以MCM-41分子筛负载磷钨钼杂多酸H3PW6Mo6O40为催化剂,以不同的酮或醛(乙酰乙酸乙酯、环己酮、丁酮、苯甲醛和正丁醛)和二元醇(乙二醇、1,2-丙二醇)为原料,合成不同的缩醛(酮)化合物(2-甲基-2-乙氧羰甲基-1,3-二氧环戊烷、2,4-二甲基-2-乙氧羰甲基-1,3-二氧环戊烷、环己酮乙二醇缩酮、环己酮1,2-丙二醇缩酮、丁酮乙二醇缩酮、丁酮1,2-丙二醇缩酮、2-苯基-1,3-二氧环戊烷、4-甲基-2-苯基-1,3-二氧环戊烷、2-丙基-1,3-二氧环戊烷和4-甲基-2-丙基-1,3-二氧环戊烷),考察了醛或酮与二元醇摩尔比、催化剂用量和反应时间对缩醛(酮)收率的影响.结果表明,较合适的反应条件为醛或酮与二元醇摩尔比为1∶1.5,催化剂的用量为反应物料总质量的0.2%,反应时间45 min.在此条件下,缩醛(酮)的收率为46.8%～88.5%.     

微波辐射二苯甲酰甲烷烷基化反应的研究

苯甲酸乙酯和苯乙酮经克莱森缩合反应制得二苯甲酰甲烷。在相转移催化剂聚乙二醇的存在下,以固体氢氧化钾为碱性试剂,二苯甲酰甲烷与卤代烷在丙酮中,用微波辐射法进行烷基化反应。合成了两种不同的α-C单取代烷基产物,即:2-甲基-1,3-二苯基-1,3-丙二酮和2-乙基-1,3-二苯基-1,3-丙二酮,产率分别是82.6%和62.9%。产品结构经IR、MS和元素分析确证。     

绿色合成查尔酮新方法的研

查尔酮及其衍生物是一种重要的有机中间体。研究了以离子液体1,3-二丁基-2-甲基四氟硼酸咪唑盐(［dbmim］BF₄)为反应溶剂，以水滑石作催化剂的绿色无污染合成查尔酮的新方法。研究结果表明，当温度为343 K时，在50 mL的［dbmim］BF₄中加入0.1 mol苯甲醛和01mol苯乙酮，以2 g水滑石为催化剂，反应2 h，查尔酮产率可以达到98.5%。该反应体系易于产物分离，离子液体和水滑石可以循环使用，可实现绿色无污染合成。     

新型1,3-茚满二酮类螺环化合物的合成与表征

以1,3-茚满二酮和取代苯甲醛为原料,通过Knoevenagel缩合反应生成2-芳基亚甲基-1,3-茚满二酮,然后2-芳基亚甲基-1,3-茚满二酮与4-氯代乙酰乙酸乙酯在催化剂作用下发生Michael/γ-Alkylation串联反应,获得了6个新型1,3-茚满二酮类螺环化合物。并且进行了催化剂、溶剂和温度的筛选,发现三乙胺为最优的催化剂,在室温下,以氯仿为溶剂,反应获得了最好的收率(98%)和非对映选择性(98∶2 dr)。产物的结构经1HNMR、13CNMR、HRMS确证。     

国外合成用新试剂的介绍

1.合成用三异丁基铝,25％正己烷溶液三异丁基铝是多种用途的试剂,能将醛和酮还原成相应的醇。这种试剂主要用于二甲基亚砜的制备。这是一种亚甲基转变试剂,它能与羰基化合物反应生成环氧化物。 2.合成用2,3-二氯马来酸酐在1-甲氧基环己二烯-[1,4]还原为相应的1,3-二烯同分异构体时用作催化剂。     

盐酸西维美林半水合物的制备

在叔丁醇钠催化下,将3-喹咛环酮盐酸盐(Ⅱ)与三甲基碘化亚砜反应生成三亚甲基喹咛环氧化物(Ⅲ),再通入硫化氢开环加成得到3-羟基-3-巯基亚甲基喹咛(Ⅳ),化合物Ⅳ与乙缩醛缩合后生成西维美林碱基(Ⅴ),化合物Ⅴ再与消旋樟脑磺酸成盐,并经过多次精制得到高纯度西维美林樟脑磺酸盐(Ⅵ),化合物Ⅵ碱化后与氯化氢成盐得到目标产物盐酸西维美林半水合物(Ⅰ),总收率20.5%。该合成方法反应条件温和、操作简单、周期短、收率高,利于工业化生产。     

2-甲基间苯二酚的制备

叙述了以1,3-环己二酮为起始原料,与甲醛、二甲胺等反应合成2-甲基间苯二酚的方法。总收率62.7%(以1,3-环己二酮计),含量98.5%。     

TiO_2负载磷钨杂多酸催化剂催化合成缩醛(酮)

以TiO2负载磷钨杂多酸(H3PW12O40/TiO2)为催化剂,对以乙酰乙酸乙酯、环己酮、丁酮、苯甲醛和正丁醛与二元醇(乙二醇,1,2-丙二醇)为原料合成2-甲基-2-乙氧羰甲基-1,3-二氧环戊烷、2,4-二甲基-2-乙氧羰甲基-1,3-二氧环戊烷、环己酮乙二醇缩酮、环己酮1,2-丙二醇缩酮、丁酮乙二醇缩酮、丁酮1,2-丙二醇缩酮、2-苯基-1,3-二氧环戊烷、4-甲基-2-苯基-1,3-二氧环戊烷、2-丙基-1,3-二氧环戊烷、4-甲基-2-丙基-1,3-二氧环戊烷10个缩醛(酮)的反应条件进行了研究。较系统地研究了醛或酮与二元醇摩尔比、催化剂用量、反应时间诸因素对收率的影响。结果表明,在n(醛或酮)∶n(乙二醇或1,2-丙二醇)=1∶1.5,催化剂的用量占反应物料总质量的1.25%,反应时间为1 h条件下,10种缩醛(酮)的收率为45.2%~92.2%。     

单质碘催化合成缩醛（酮）

以单质碘为催化剂,对以乙酰乙酸乙酯、环己酮、丁酮、苯甲醛和正丁醛与二元醇(乙二醇,1,2-丙二醇)为原料合成了2-甲基-2-乙氧羰甲基-1,3-二氧环戊烷、2,4-二甲基-2-乙氧羰甲基-1,3-二氧环戊烷、环己酮乙二醇缩酮、环己酮1,2-丙二醇缩酮、丁酮乙二醇缩酮、丁酮1,2-丙二醇缩酮、2-苯基-1,3-二氧环戊烷、4-甲基-2-苯基-1,3-二氧环戊烷、2-丙基-1,3-二氧环戊烷、4-甲基-2-丙基-1,3-二氧环戊烷10个缩醛(酮)的反应条件进行了研究,较系统地研究了醛或酮与二元醇摩尔比、催化剂用量、反应时间诸因素对收率的影响.结果表明,在n(醛或酮):n(乙二醇或1,2-丙二醇)=1:1.3,催化剂的用量占反应物料总质量的0.4%,反应时间为40～60 min条件下,10种缩醛(酮)的收率为45.2%～92.2%.     

盐酸美金刚中间体I的合成

以1,3-二甲基金刚烷和液溴为原料,不加任何溶剂,40℃反应24h,高收率,高纯度的生成盐酸美金刚重要中间体1-溴-3,5-二甲基金刚烷。