甲缩醛合成反应及其动力学研究进展

针对甲缩醛的合成方法,一方面以催化剂类型为主线,对醇醛缩合法、甲醇直接氧化法、二甲醚氧化法等进行了综述,并指出目前方法中存在的问题,如原料转化率低、产物纯度不高、催化剂稳定性差、工艺复杂等,进而指明甲缩醛合成应向着简化工艺、采用环保型催化剂、提高转化率和产品纯度的方向发展;另一方面,综述了国内外在甲缩醛合成反应动力学研究方向的进展情况,指出甲缩醛合成反应动力学的研究从模型的建立到装置的选择上都越来越接近工业生产的实际情况,对于工业化生产更具参考价值。甲缩醛合成动力学研究正在向着更加趋近于工业化生产的方向发展,可以为甲缩醛生产工艺和装置的建立提供更加有效的参考。     

在离子交换树脂作用下甲缩醛合成反应本征动力学

将强酸性离子交换树脂作为甲缩醛合成的反应的催化剂，采用测温法测定了在其作用下甲缩醛合成反应本征动力学数据，提出了经验动力学模型，并由反应温度与反应时间的关系直接设计了模型参数。     

钼铁催化剂上甲缩醛空气氧化制浓甲醛的宏观动力学

在５４３～６３１Ｋ温度范围内，使用磁驱动内循环无梯度反应器，研究了在工业粒度的钼铁催化剂上甲缩醛空气氧化制浓甲醛的宏观动力学。确立了甲缩醛催化氧化反应的简化网络，由实验数据回归得到了宏观动力学方程。用此方程，采用固定床拟均相模型进行模拟计算，所得结果与单管试验结果吻合较好，表明本模型对于工业反应器的放大设计具有较好的参考价值     

聚甲氧基甲缩醛的最新研究进展

聚甲氧基甲缩醛是世界公认的环保型燃油组分,极具应用前景。本文综述了近年来国内外石油化工公司及科研机构关于聚甲氧基甲缩醛研究开发的最新进展,重点介绍了合成聚甲氧基甲缩醛的方法、反应热力学、反应动力学、催化剂类型以及工艺路线的研究现状,分析总结了各种方法的特点和优点,同时介绍了聚甲氧基甲缩醛的部分理化性质和分析检测方法,最后对聚甲氧基甲缩醛的应用前景作了展望,指出由甲醇基合成新型柴油添加剂聚甲氧基甲缩醛对发挥甲醇行业产能、延伸下游产品链具有重要意义。     

专利技术

一种二甲醚氧化合成甲缩醛的催化剂及制法和应用公开(公告)号:CN101003021公开(公告)日:2007.07.25一种二甲醚氧化合成甲缩醛的催化剂重量百分比组成为:杂多酸20%～40%,载体30%～60%,第一改性组分0.05%～20.00%,第二改性组分0.5-30.00%。采用浸渍法制备催化剂。本发明具有催化剂活性和稳定性较好。甲缩醛选择性高,二甲醚转化率较高,甲缩醛的收率较高。工艺简单,操作方便。     

甲缩醛催化精馏过程宏观动力学研究

以强酸型阳离子交换树脂为催化剂,甲醇、稀甲醛为原料在间歇反应釜中合成甲缩醛(二甲氧基甲烷)。实验中,各组分的测定采用校正面积归一化法与亚硫酸钠分析法相结合的方式。通过实验,考察了催化剂用量与不同温度对甲醛反应速率的影响,测定了反应平衡常数。文章采用拟均相模型对实验数据进行拟合,考察了313,318,323,328 K 4个温度下的正逆反应速率。实验结果表明:催化剂A的最佳用量为总溶液质量分数的3%;采用拟均相模型对实验线性拟合,线性关系显著,验证了假设的反应机理,并回归得到了在313—328 K下的指前因子k0、活化能Ea及宏观动力学方程,反应表现级数为二级。通过对实验与计算值的比较验证,此宏观动力学方程合理,可用于模拟计算。     

乙烯氧化反应器数学模拟

针对扬子石化公司乙烯氧化制环氧乙烷工业规模的壁冷式固定床反应器,在YS-6型银催化剂宏观动力学模型的基础上加以修正,获得了YS-7型银催化剂宏观动力学模型,建立了环氧乙烷合成固定床反应器的一维拟均相模型,通过模型计算值与工业生产实际值的比较,两者相差很小,验证了反应器模型和所用的宏观动力学模型的准确性,可用作扬子石化公司环氧乙烷合成反应器的模拟与操作优化。     

缩醛化反应合成聚甲氧基二甲基醚研究进展

聚甲氧基二甲基醚具有很高的十六烷值和含氧量,低冷凝点和冷滤点,能显著改善柴油的燃烧特性,有效地提高热效率,大幅度减少NO_x和碳烟的排放,被认为是一种优良的环保型燃油组分。综述了近年来缩醛化反应合成聚甲氧基二甲基醚催化剂体系、反应机理、反应动力学研究进展,已报道的催化剂体系包括液体酸催化剂、固体酸催化剂及离子液体催化剂体系,涉及的反应原料包括可提供亚甲氧基的化合物,如甲醛水溶液、多聚甲醛、三聚甲醛,以及提供封端甲基的化合物,如甲醇、甲缩醛、二甲醚等甲醇下游产品。另外,综述了国内外缩醛化反应合成聚甲氧基二甲基醚反应动力学研究进展,及所建立的反应动力学模型和得到的动力学参数。缩醛化反应及动力学研究正朝着更有利于工业化生产的方向发展,将对工业化生产具有一定的参考意义。     

甲缩醛的研究进展

概述了甲缩醛的基本合成方法,如甲醛和甲醇反应精馏制备甲缩醛、甲醇与多聚甲醛合成甲缩醛、二甲醚氧化法合成甲缩醛、二溴甲烷合成甲缩醛、甲醇一步氧化法合成甲缩醛,对某些合成方法进行了评述、成本分析和评价,并简单介绍了甲缩醛在各方面的应用以及发展前景。     

单板塔反应精馏合成甲缩醛的研究

为定量研究甲醇与甲醛合成甲缩醛的反应精馏塔板行为,改进高浓度甲醛的生产工艺,并为工业放大积累数据,本文以单板塔对甲缩醛合成的反应精馏过程进行了研究,详细考察了汽相流量、液相流量及催化剂浓度对该过程的影响,筛选出了最佳工艺条件.     

TiCl4改性离子交换树脂催化合成甲缩醛

大孔阳离子交换树脂的磺酸基团与TiCl4络合,形成新的不会被阳离子交换而失活的Lewis酸中心。本文采用液固溶剂法制备金属改性离子交换树脂催化剂,应用于合成甲缩醛反应体系。实验考察了TiCl4负载量、负载温度和负载时间等工艺条件对催化活性的影响,通过正交实验获得了催化剂的较佳制备条件。研究结果显示,经TiCl4负载改性后的阳离子交换树脂的ggwis酸中心大幅度降低,催化活性显著提高。在相同实验条件下,合成甲缩醛的反应收率比改性前最大提高了13．5％,催化剂重复使用6次,催化活性无明显降低。     

甲缩醛合成催化剂的筛选和工艺条件

针对由甲醇、甲醛溶液合成甲缩醛反应。采用不同制备方法制备了四种不同组成的硅酸铝固体酸催化剂,在间歇操作方式下,通过改变催化剂用量、反应温度、原料甲醇和甲醛的摩尔配比以及反应原料中甲醛初浓度.考察了反应混合物中反应物和产物浓度随时间的变化关系以及反应的选择性和收率,得出了实验操作范围内适宜的催化剂组成、制备方法和反应工艺条件。     

气固相催化合成无水哌嗪宏观动力学研究

在确定气固相合成无水哌嗪的最佳工艺条件、筛选出最佳催化剂活性组分、确定催化剂制备的最佳工艺条件后,为了进一步研究中试放大,需对在确定工艺条件及所采用催化剂的结构和粒径的条件下催化合成无水哌嗪的宏观动力学进行研究。实验采用改性后的ZSM-5分子筛Φ2 mm×2 mm柱状催化剂,以工业品乙二胺(EDA)为原料,选用平推流反应器,气固相催化法合成无水哌嗪和副产物三乙烯二胺。在350—370℃下,建立了合成无水哌嗪和三乙烯二胺的宏观动力学模型。此模型的建立可以指导中试放大和工业化生产。     

Synthesis of methylal by catalytic distillation

Methylal is an important raw material and an excellent solvent in industry. The conventional methods for the synthesis of methylal have drawbacks such as corrosion to the equipments, catalyst isolation, high molar ratio of methanol to formaldehyde and high cost of equipments. To overcome these drawbacks, the synthesis of methylal was investigated in a pilot scale catalytic distillation column using Sulzer BX and the structured catalytic packing Katapak-SP 12 in the present study. The reaction was catalyzed by polystyrene based macroporous cation exchange resin (D72) which was filled in the catalystic layers of the structured packings. The effects of operating parameters such as reflux ratio, total feed rate, molar ratio of methanol to formaldehyde, catalyst weight, aqueous formaldehyde concentration were studied experimentally. The appropriate operating parameters obtained in the present study include: reflux ratio is 5; total feed rate is 3.10 kg/h; molar ratio of methanol to formaldehyde is 2.5, catalyst weight is 0.51 kg, aqueous formaldehyde concentration is 35.3%. Under the above operating conditions the average conversion of formaldehyde is 99.6% while the average methylal purity is 92.1%. In order to achieve higher purity of methylal at the top of the column, two different configurations: feeding aqueous formaldehyde and feeding water at mid-way of rectifying section, was tried in the experiments. The experimental results show that the former configuration surpasses the latter, under which the average conversion of formaldehyde is 99.8% and the average methylal purity is 99.1%.     

甲缩醛合成流化催化精馏过程的非平衡级模拟

以酸性离子交换树脂为催化剂、在筛板塔内进行甲缩醛合成流化催化精馏过程，建立了非平衡级模型，采用ＮｅｗｔｏｎＲａｐｈｓｏｎ方法进行了模拟计算，得到了催化精馏塔内温度、浓度和流率等的分布规律，筛选了适宜的工艺条件     

CO催化偶联制草酸二乙酯催化剂的宏观反应动力学

采用固定床积分反应器,研究了自制的负载型钯系催化剂上CO气相催化偶联主、副反应的宏观动力学模型.所采用的催化剂是经过模式1000 h连续运转、性能稳定的φ1.5 mm×（3～5）mm圆柱状催化剂.在适宜的反应条件下测定了动力学实验数据,并采用一维拟均相模型建立了微分方程组.使用了幂函数宏观动力学模型,采用Runge-Kutta法解微分方程组,并用单纯形法确定动力学模型参数,同时进行了残差分析和统计检验.结果表明,所得的动力学模型与实验数据吻合良好,可以为草酸二乙酯合成反应器设计和放大提供依据.     

甲缩醛的研究进展

概述了甲缩醛的基本合成方法,如甲醛和甲醇反应精馏制备甲缩醛、甲醇与多聚甲醛合成甲缩醛、二甲醚氧化法合成甲缩醛、二溴甲烷合成甲缩醛、甲醇一步氧化法合成甲缩醛,对某些合成方法进行了评述、成本分析和评价,并简单介绍了甲缩醛在各方面的应用以及发展前景。     

Development of a new advanced process for manufacturing polyacetal resins. Part I. Development of a new process for manufacturing highly concentrated aqueous formaldehyde solution by methylal oxidation

A new technology for the production of highly concentrated aqueous formaldehyde was developed by oxidizing methylal. Whereas the oxidation of methanol yields 1 mol of water per 1 mol of formaldehyde, methylal oxidation produces only 1 mol of water for every 3 mol of formaldehyde. Thus, the output from methylal oxidation is more than 70% formaldehyde compared with 55% from methanol oxidation. For this purpose, basic research for methylal synthesis was tried and the world's first commercial production of methylal was accomplished. Using this methylal, the world's first technology of methylal oxidation for manufacturing highly concentrated aqueous formaldehyde was established by development of a new methylal oxidation catalyst composed of iron, molybdenum, and a third component. This highly concentrated aqueous formaldehyde is then fed to the acetal homopolymer and copolymer plant whose combined capacity is 35,000 tons/years. © 1993 John Wiley & Sons, Inc.