酯交换反应中金属化合物的触媒作用

一、绪言 酯交换反应,包括酯和酯的交换,酯和醇以及酯和羧酸的交换反应。在聚酯的合成方面,以羧酸酯和醇的酯交换为主的反应是重要的。但是该反应一般需要触媒,可用金属化合物作触媒。关于酯交换反应的金属化合物触媒的作用,已经进行了许多研究。但是,就其反应机理而言,仍有许多不明之处。对于DMT和EG的酯交换反应,聚酯和间苯二甲酸乙二酯的酯交换反应以及双β—羟基对苯二甲酸乙二酯的缩聚反应等所用的金属化合物触媒的作用研究如下:     

油脂甘油醇解法合成硬脂酸单甘酯合成条件研究

硬脂酸单甘酯(glycerol monostearate,GM)是一种重要的多元醇型非离子表面活性剂。油脂甘油醇解法是制备单硬脂酸甘油酯最重要的工业方法,在油脂醇解反应中,脂肪酰基在油脂分子和加入的游离甘油分子之间重新排列,生成单甘酯和二甘酯。研究油脂甘油醇解法的合成条件对产物单甘脂含量的影响,对企业通过技术改进以提高生产效益、降低能耗和节约生产成本,具有积极的指导作用。本文通过对投料比、催化剂种类、催化剂量、反应温度、反应时长5个因素进行实验和分析,发现:(1)酯交换法合成单酯,反应转化率随甘油∶氢化油的摩尔比先增大后减小。当甘油∶氢化油的摩尔比为2∶1时,粗酯中单甘酯含量最高;(2)催化剂采用Na OH的催化活性相对较高,其次,Ka OH的催化活性也比较高;(3)酯交换法合成单酯,反应转化率随Na OH加入量的增加先增大后减小,催化剂占氢化油质量的0.4%时粗酯中单甘酯含量最大;(4)酯交换法合成单酯,反应转化率随反应温度的升高先增大后减小,235℃时单甘酯含量最大;(5)酯交换法合成单酯,单甘酯反应转化率随反应时长的延长先增大后减小,2.5 h时单甘酯含量最大;(6)通过正交考察酯交换法合成单酯最佳反应条件为催化剂采用Na OH,添加量为氢化油质量的0.4%、反应温度235℃、反应时长2 h,其反应单酯含量可以达到40.2%。     

反应精馏制苯甲酸苄酯的研究

研究开发了由对苯二甲酸二甲酯生产过程中副产物粗苯甲酸甲酯酯交换制备苯甲酸苄酯的反应精馏工艺。在酯过量情况下,通过正交实验,确定了最佳工艺条件,并考察了催化剂用量、酯醇比和反应温度三因素对苄酯收率的影响。与间歇釜式反应相比,反应精馏技术用于苯甲酸甲酯醇解制苯甲酸苄酯大大提高了酯过量下的反应收率。     

碳酸二甲酯酯交换反应制碳酸甲乙酯研究进展

碳酸甲乙酯是一种重要的化工原料,市场潜力巨大。相对于传统制备方法,酯交换法制备碳酸甲乙酯具有明显优势。综述碳酸二甲酯酯交换反应合成碳酸甲乙酯的路线,对比碳酸二甲酯分别与乙醇和碳酸二乙酯进行反应的特点,表明碳酸二甲酯与乙醇反应需要解决产物分离的问题,而碳酸二甲酯和碳酸二乙酯酯交换反应则需要提高转化率。两种方法均具有良好的发展前景。     

大豆油与甲醇酯交换反应体系的相平衡研究

生物柴油是一类清洁的可再生液体燃料,精炼植物油与甲醇酯交换是制备生物柴油的重要反应。针对目前难以准确获得酯交换反应体系的多组分相平衡组成等方面存在的问题,研究了间歇反应和连续逆流分离甘油等不同反应方式下大豆油与甲醇酯交换反应体系的多组分相平衡行为,并以三油酸甘油酯与甲醇酯交换为模型反应,采用UNIFAC和Modified UNIFAC模型进行了模拟计算。结果表明,在常压、60^oC反应条件下,在总组成偏离甲醇-甲酯二元组成的区域,UNIFAC和Modified UNIFAC模型准确计算了生物柴油酯交换反应体系的三元和四元相平衡组成。在甘油含量大于2.2%(质量)或转化率小于90%(质量)的酯交换反应中,计算值与实验值的平均偏差约为2%。酯交换反应相平衡的实验值和模型计算值表明,采用连续逆流方式分离甘油可以提高酯相中的甲醇含量,有利于传质和酯交换反应。这些结果为生物柴油工艺过程模拟、设备优化以及新技术开发提供了理论参考。     

混合离子液体催化反应精馏合成乙酸正己酯

离子液体催化反应精馏是提高酯交换平衡反应转化率的一种绿色有效方法。以离子液体1-丙基磺酸-3-甲基咪唑三氟甲烷磺酸盐（［PSO₃HMIm］［OTf］）和离子液体1-辛基-2,3-二甲基咪唑双（三氟甲烷磺酰）亚胺盐（［OMMIm］［Tf₂N］）的混合物作为乙酸甲酯和正己醇进行酯交换反应合成乙酸正己酯的催化剂,测定了酯交换反应动力学。探讨了混合比、反应温度、反应物初始摩尔比、催化剂浓度对反应速率和乙酸甲酯转化率的影响,考察了催化剂的回收性能。利用实验数据回归得出混合离子液体催化酯交换反应动力学方程。在反应动力学的基础上进行了乙酸甲酯和正己醇的酯交换反应精馏流程模拟,分析了理论板数、回流比、进料位置及反应段塔板数、催化剂用量、持液量等参数对反应精馏塔的影响。在优化的操作条件下,获得纯度为0.9993的乙酸正己酯产品。     

碳酸二甲酯与乙酸苯酯酯交换合成碳酸二苯酯

介绍了碳酸二苯酯的各种合成方法及其应用。在各种合成方法比较的基础上,综述了碳酸二甲酯与乙酸苯酯酯交换法合成碳酸二苯酯的反应体系反应热力学及催化剂的研究现状,展望了碳酸二甲酯与乙酸苯酯酯交换反应体系的应用前景。     

酯交换合成乙二醇二乙酸酯的动力学研究

为了给乙二醇二乙酸酯的工业生产提供动力学支持,文章在间歇反应釜中对乙酸仲丁酯和乙二醇酯交换合成乙二醇二乙酸酯的反应进行研究。筛选出NKC-9阳离子交换树脂为较优催化剂,并考察搅拌转速、催化剂用量、反应温度以及酯醇摩尔比等因素对反应过程的影响,确定较优的实验条件为搅拌转速400 r/min,催化剂用量为乙二醇质量的35%,反应温度382.15 K,酯醇摩尔比为6∶1。建立拟均相动力学模型,通过对367.15—382.15 K的实验数据进行拟合,得到酯交换合成乙二醇二乙酸酯的反应动力学方程,并通过实验与计算值的比较验证,此反应动力学方程合理,可用于模拟计算。     

聚对苯二甲酸丙二醇酯合成研究

研究了以对苯二甲酸二甲酯(DMT)与1,3 丙二醇(PDO)为原料,采用酯交换、缩聚反应路线合成聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)。动力学分析表明:酯交换反应在转化率为95%之前,符合二级反应动力学模型。实验结果指出,采用传统催化剂体系当原料配比n(PDO)/n(DMT)=2.2/1时,1gDMT的酯交换催化剂醋酸锌为400～600μg,反应温度为220℃时,酯交换反应速率较快;1gDMT的缩聚催化剂三氧化二锑为500μg,反应温度为265℃,在高真空下,可得较高摩尔质量的PTT。     

酯交换法合成水杨酸苄酯的工艺研究

本文介绍用正交试验法确定酯交换合成水杨酸苄酯的工艺条件，讨论了原料摩尔比，反应温度，催化剂用量以及反应时间对酯交换反应的影响，据此讨论连续法进行酯交换反应的工艺条件。     

酯交换-吸附脱乙醇联合工艺合成乙酸异辛酯

以乙酸乙酯和异辛醇为原料、阳离子交换树脂NKC-9为催化剂,通过酯交换反应,采用4A分子筛吸附脱乙醇技术合成乙酸异辛酯,考察了原料配比、催化剂用量和反应时间等因素对酯交换反应的影响. 结果表明,较佳的酯交换反应工艺条件为：乙酸乙酯与异辛醇摩尔比3.0:1,NKC-9为初始原料质量的6.0%,反应温度≤98℃,反应时间4.0 h. 在该条件下,反应液中乙酸异辛酯含量为60.51%.     

乙酸苄酯的合成

以氯化苄和无水乙酸钠为原料,三乙基苄基氯化铵(TEBAC)为催化剂合成乙酸苄酯。考察了水的加量、反应温度、原料配比、催化剂用量、反应时间等因素对反应收率的影响。结果表明:当n(氯化苄):n(无水乙酸钠):n(TEBAC):n(水)=1:1.25:0.02:0.45,反应温度110℃,反应时间4h,产物摩尔收率可达94.50%。     

乙酸芳樟酯的合成

以芳樟醇和乙酸酐为原料,无水乙酸钠为催化剂,甲苯为夹带剂,采用反应-蒸馏工艺合成了乙酸芳樟酯。考察了反应温度、反应时间、催化剂用量、夹带剂、原料配比等因素对反应结果的影响。结果表明:当n(芳樟醇)∶n(乙酸酐)∶n(乙酸钠)=1∶1.35∶0.10,n(夹带剂)∶n(芳樟醇)=1.6∶1,反应温度135℃,反应时间13～15h时,芳樟醇摩尔收率大于92%。     

氨基磺酸催化合成乙酸丁酯

研究了以氨基磺酸为催化剂,催化合成乙酸正丁酯和乙酸异丁酯的工艺过程,实验确定了其优惠反应条件。结果表明,氨基磺酸是一种比硫酸更有效的酯化反应催化剂。     

胺型离子液体催化合成乙酸己酯

合成了硝酸正丁胺（N_4NO_3）、醋酸正丁胺（N_4AC）、醋酸正丙胺（N_3AC）和醋酸乙胺（N_2AC）4种胺型离子液体,采用~1HNMR对其结构进行了表征。以上述胺型离子液体为催化剂,冰醋酸和正己醇为原料,环己烷为带水剂,通过酯化反应制备了乙酸己酯。考察了催化剂种类、反应温度和反应时间等因素对乙酸己酯酯化率的影响,优化了反应工艺。最佳反应条件为：15mL环己烷为带水剂,n（冰醋酸）：n（正己醇）：n（N_4NO_3）=1：1.2：0.1,反应温度为95℃,反应时间为4.5h,乙酸己酯的酯化率可达90.52%。     

Optimization of coproduction of ethyl acetate and n-butyl acetate by reactive distillation☆

Based on a previous investigation, a simulation model was used for optimization of coproduction of ethyl acetate and n-butyl acetate by reactive distil ation. An experimental setup was established to verify the simulated results. The effects of various operating variables, such as ethanol feed location, acetic acid feed location, feed stage of reaction mixture of acetic acid and n-butanol, reflux ratio of ethyl acetate reactive distillation column, and distil-late to feed ratio of n-butyl acetate column, on the ethanol/n-butanol conversions, ethyl acetate/n-butyl acetate purity, and energy consumption were investigated. The optimal results in the simulation study are as follows:ethanol feed location, 15th stage;acetic acid feed location, eighth stage;feed location of reaction mixture of acetic acid and n-butanol, eighth stage;reflux ratio of ethyl acetate reactive distillation column, 2.0;and distillate to feed ratio of n-butyl acetate, 0.6.     

磺化硅胶催化合成乙酸系列酯的研究

磺化硅胶是一种以化学键键合而成,性能稳定的固体酸催化剂.文章以合成乙酸异戊酯为探针反应,考察磺化硅胶用量、原料配比、回流时间以及催化剂的重复使用次数对反应酯化率的影响,并将磺化硅胶用于催化合成乙酸系列酯.实验得到乙酸异戊酯的最佳合成条件为∶催化剂用量为反应物总质量的1.5％,n（乙酸）∶n（异戊醇）=1∶1.5,回流时间为60 min,反应的酯化率可达97.1％,催化剂重复使用8次后的酯化率仍达80.0％.根据参考文献的最佳条件合成了乙酸系列酯的结果表明：磺化硅胶对乙酸系列酯的合成具有良好的催化活性.     

Continuous preparation of activated carbon supported zinc acetate catalyst and industrial synthesis of vinyl acetate from acetylene

A continuous manufacturing method of an activated carbon supported zinc acetate catalyst has been established. Based on the dipping of a crushed activated palm carbon into a zinc acetate aqueous solution, the catalyst is prepared for the synthesis of vinyl acetate from acetylene in an industrial fluidized reaction vessel. The relationship between the supported amount of zinc acetate and various factors has been studied. Based on these results, an empirical formula was developed. Using this formula, the continuous manufacturing apparatus was designed and constructed for the purpose of preparing the optimum supported fluidized catalyst. To minimize the activated carbon loss due to crushing and wearing, a vibrating conveyor system was employed. This continuous manufacturing process produced a uniform catalyst with an activated carbon feed rate of 0.25 m³ h^?1. Using this catalyst, a series of operational tests of the vinyl acetate synthesis was performed for investigating the optimum reaction conditions. These operational tests were carried out using an industrial fluidized reaction vessel of 3.28 m diameter and 50 tons day^?1 vinyl acetate production capacity. Based on these test results, the reaction rate constant and the deterioration rate constant were newly introduced, and the optimum operation conditions were then determined.     

Co/Mn/Zr复合催化剂催化甲苯液相氧化

以乙酰丙酮锆或乙酸锆与乙酸钴和乙酸锰制备乙酸钴/乙酸锰/乙酰丙酮锆或乙酸锆(Co/Mn/Zr)三元复合催化剂。比较乙酸钴(Co)、乙酸钴/乙酸锰(Co/Mn)和Co/Mn/Zr催化剂体系对甲苯液相氧化反应的催化性能。结果表明:在催化剂中添加Zr可以降低反应温度,提高甲苯转化率和苯甲酸选择性。与乙酸锆相比,采用乙酰丙酮锆制得的Co/Mn/Zr具有较好的催化活性。在Co,Mn和Zr物质的量之比为5 5 1,Co与甲苯的物质的量之比为1 10 000,溶剂乙酸与甲苯质量比为1 2.3,反应温度160℃和反应压力1.4 MPa的条件下反应3 h后,苯甲酸选择性和甲苯转化率分别为80.2%和15.4%。     

对甲苯磺酸铜催化合成乙酸辛酯

以对甲苯磺酸铜为催化剂,不用溶剂,对乙酸与正辛醇之间的酯化反应进行了研究,考察了醇酸物质的量比、催化剂用量、反应时间对乙酸辛酯收率的影响。结果表明,对甲苯磺酸铜有着良好的催化活性,在正辛醇用量0.1 mol,n(正辛醇)∶n(乙酸)=1∶2.5,催化剂用量为反应物总质量的0.75%,回流反应50 min条件下,乙酸辛酯收率可达88.5%,催化剂重复使用5次仍保持较高活性。