贝壳和石灰石作为燃煤固硫剂的微观结构特性

引　言长期以来贝壳多作为垃圾被抛弃掉 ,将其作为燃煤固硫剂的设想早在 1995年的第三届国际煤燃烧会议上就由日本的Ｎａｒｕｓｅ等提出[1] .他们的试验结果表明贝壳的钙利用率明显高于普通石灰石 ,85 0℃时贝壳的钙利用率是石灰石的 1 5倍 .为探讨贝壳钙利用率高的原因 ,本研究对贝壳与石灰石的微观结构特性进行了电镜实验分析 ,并利用ＬＣＴ 2型热天平和高温管式炉对其固硫反应能力进行了实验验证 ,以便为选择合适的燃煤固硫剂、改善固硫剂的钙利用率提供依据1　反应原理贝壳与石灰石的化学成分相近 ,其主要成分都是ＣａＣＯ3 ,所以它们的…     

草木灰促进CaO粉末高温烟气脱硫实验研究

为了研究草木灰添加剂对氧化钙脱硫性能的影响,用HSC5分析了在200~1 000℃的温度范围内草木灰对氧化钙脱硫过程的改善,分别以CaO和CaO与草木灰的混合物为吸收剂进行实验,并加以比较。研究了加入草木灰添加剂后,对高温烟气脱硫性能和固定床干法烟气脱硫最佳温度的影响,草木灰配比对氧化钙脱硫性能的影响等。结果表明,加入一定量的草木灰,可以显著提高脱硫效率和钙利用率。当温度在800~900℃时,草木灰与氧化钙的配比为10∶100时效果最好,脱硫效率可达96.2%,钙利用率57%。     

流化床锅炉温度条件下钙基工业废弃物的固硫反应性能

在流化床锅炉温度条件下研究了赤泥、电石渣等钙基工业废弃物煅烧后的固硫特性,并与石灰石比较,同时研究了吸收剂在反应过程中的物相变化、微观结构特性。结果表明,在相同反应条件下,随反应时间增加,赤泥的钙转化率高于电石渣和石灰石,石灰石的钙转化率最小。赤泥和电石渣的最佳固硫温度分别为850～900℃和950～1000℃。随SO2浓度增加,在相同反应时间内赤泥的钙转化率和硫化反应速率也相应增大。粒径对赤泥的固硫性能影响不大。赤泥和电石渣中钙的主要化合物分别为Ca2SiO4和Ca(OH)2。它们煅烧后孔径主要分布在5～20nm内,这正是最有利于固硫的孔径区域,石灰石煅烧后孔径主要分布于45～420nm。钙基废弃物具有优良的孔隙结构,因而它们在流化床锅炉温度条件下具有良好的固硫性能。     

基于钙基吸收剂循环煅烧/碳酸化反应捕集CO2的试验

利用钙基吸收剂循环煅烧/碳酸化反应(CCCR)吸收CO2是一种新型、廉价、有效的CO2捕集方法.采用热重分析仪研究了吸收剂的矿物组成、颗粒粒径、煅烧温度和碳酸化温度对CCCR快速反应阶段吸收剂循环碳酸化率(XN)的影响.结果表明:吸收剂的碳酸化反应由快速化学反应控制阶段、过渡阶段和缓慢产物层扩散控制阶段组成;白云石具有良好的抗烧结能力,白云石的XN高于石灰石;随着颗粒粒径的增大,吸收剂的XN逐渐降低;当煅烧温度超过950℃时,随着循环反应次数的增加,吸收剂的XN严重降低;吸收剂在725℃碳酸化温度时的XN最高.     

几种添加剂对石灰石固硫影响的研究

利用石灰石脱硫存在的最主要问题是脱硫率较低和吸收剂的利用率较低，为了解决这个问题，除了优化石灰石的煅烧和硫化工况外，添加剂常被用来改善石灰石的脱硫性能。选用两种不同含硫量的煤，与添加了不同比例SrCO3,BaCO3,Sr(OH)2,Ba(OH)2,K2CO3和KOH等六种化合物的石灰石均匀混合进行脱硫实验，分析了各种添加剂对石灰石脱硫性能的影响。     

贝壳的微观结构与煅烧特性

采用热分析方法对几种贝壳的煅烧特性和固硫特性进行实验研究 ,在理论分析和实验研究的基础上得到贝壳煅烧反应的动力学模型 ,并求出表观活化能 ,结果表明贝壳的表观活化能比石灰石小约 10 0kJ·mol^-1.利用扫描电子显微镜观察贝壳断面的微观结构 ,根据电镜图片比较了各种贝壳与石灰石的比表面积和孔隙率 .最后从孔隙率出发对贝壳固硫效果好的原因进行机理探讨.     

生料粉磨环境下石灰石低温半干法固硫特性研究

水泥生产中石灰石粉磨和烘干工序具有显著的SO2吸收特性,其属于半干法脱硫.采用固定床实验装置,设计了石英砂作为空白对照,研究了反应温度、石灰石含水率对石灰石低温半干法固硫的影响.结果表明,当石灰石含水率为20％,反应温度从50℃升高到100℃时,石灰石对SO2的吸附量从1.06 mg SO2/g石灰石下降至0.32 mg SO2/g石灰石,随温度升高而降低;其中SO2物理吸附比例从4.72％最高增加至17.81％,随温度升高而增大.当含水率为5％、10％和20％时,在50～100℃内石灰石颗粒对SO2的平均吸附量分别为0.14 mg SO2/g、0.25 mg SO2/g和0.60 mg SO2/g石灰石,其中SO2物理吸附比例分别为38.60％、17.66％和11.22％;SO2吸附量随含水率增加而显著增大,而物理吸附比例随含水率增加而显著降低.采用积分计算的石灰石SO3含量增加值与荧光分析结果相吻合,而与硫酸钡重量法检测结果不一致,表明石灰石低温半干法固硫产物以亚硫酸盐、亚硫酸氢盐等为主,而不是硫酸盐.     

碱性吸收剂脱除燃煤烟气中HCl的研究进展

氯是煤中的微量元素,在燃烧过程中以HCl气体的形式释放出来,对燃煤发电机组石灰石-石膏湿法脱硫设施造成不利影响。基于湿法脱硫吸收塔浆液中氯离子的物料平衡,本文提出了碱性吸收剂脱除燃煤烟气中HCl的技术思路,从碱性吸收剂种类、反应条件对脱除HCl的影响、HCl脱除机理方面对烟气脱氯技术进行了综述,指出了碱性吸收剂脱除燃煤烟气低浓度HCl的研究方向。     

纳米ZnO室温脱硫剂再生条件研究

对纳米ZnO室温脱硫剂再生温度、再生反应混合气的组分等再生条件进行了研究,进行了多次再生循环试验,并对再生尾气检测方法进行了分析.结果表明,纳米ZnO室温脱硫后脱硫剂表面产生多种硫物种,再生温度高有利去除表面覆盖的脱硫产物,但高温再生增大纳米ZnO粒径,降低纳米ZnO的脱硫性能.在450℃中温,含氧5％的再生反应混合气...     

循环流化床燃烧室内煤自脱硫效率的试验研究

就5种煤在1MWth循环流化床燃烧室中自脱硫性能者了试验研究和分析。试验结果发现，随着温度的增加，煤的自脱硫效率降低。不同煤的自脱硫效率有较大的差别，煤的自脱硫对石灰石脱硫效率的评价有较大影响。     

EtOH-H2O对钙基吸收剂分离CO2的影响

采用不同体积浓度的乙醇溶液分别对石灰石和石灰石的煅烧产物CaO进行调质处理,研究它们的碳酸化反应,并与水合调质CaO的碳酸化进行比较。通过SEM和N2吸附法考察吸收剂多次煅烧的微观结构特性,进一步揭示了乙醇溶液促进CaO碳酸化的机理。结果表明：随着循环反应次数的增加,乙醇溶液调质后CaO的碳酸化转化率明显高于石灰石和水合调质的CaO,对于石灰石,乙醇溶液则没有明显的调质效果。CaO经乙醇溶液调质后在650～700℃内有利于碳酸化的进行。乙醇浓度越高,则经调质后CaO的转化率越高,抗烧结性能越好。经乙醇溶液调质的CaO煅烧后比表面积和比孔容均比单纯水合大,远高于煅烧后的石灰石;比孔容分布和孔比表面积分布明显优于煅烧后的水合CaO和石灰石。乙醇溶液调质对CaO的孔有明显的增扩效应。     

富氧燃烧气氛下石灰石煅烧/硫化特性及模型模拟

利用自制恒温热重装置,模拟循环流化床富氧燃烧气氛,进行了石灰石同时煅烧/硫化实验,并通过对煅烧/硫化产物孔结构以及硫化产物电导率的测量,探讨了硫化反应机理。相比石灰石先煅烧成CaO再硫化,吸收剂孔隙更容易堵塞且更早进入到产物层扩散控制阶段;产物层扩散控制阶段固态离子扩散率更高,可获得更快的硫化速率和更高的最终钙转化率。烧结会极大影响CaO的钙转化率,尤其当温度高于950℃时;粒径效应显著,随石灰石颗粒粒径减小最终钙转化率明显提高;SO₂浓度提高有助于最终钙利用率的提高。建立了晶粒-微晶粒模型,对不同温度、粒径、SO₂浓度条件下石灰石同时煅烧/硫化特性进行了数学模拟,模拟结果与实验结果较为吻合。     

Effect of characteristics of calcium-based sorbents on the sulfation kinetics

The microstructure and pore structure of limestone and shell as desulfurization sorbents during calcination and sulfation were investigated using the scan electron microscope and the porosimeter, respectively. The sulfation process and kinetics were analyzed by thermo-gravimetric method and modified grain reaction model. The results show that the doped alkali metal salts may improve microstructure and product diffusion of sorbent during high temperature sulfation, and enhance the initial reaction rate and the final CaO conversion of sorbents. The kinetic parameters of desulfurization with shells present compensation effect. There are linear relationships between logarithms of the pre-exponential factor ln k₀, ln D₀ and activation energies E_a, E_p, respectively. The activity of sorbent can not be exactly evaluated only by activation energies because of the compensation effect; and the k, D_s under certain experimental conditions can reflect the activity of sorbent. The particle pore diffusion and product layer diffusion control principally the rate of sulfation reaction. The pore size and structure and crystal lattice defects concentration caused by impurities or additives are the main factors to affect the sulfation capability of sorbent. There is an optimum content of alkali metal salts in the sorbent within a certain range of sulfation temperature, which helps sorbent to form a better microstructure and obtain higher reactive activity.     

Investigation on sulfation of modified Ca-based sorbent

When applied for desulfurization in coal combustion process, common Ca-based sorbents have very low Ca conversion and some additives were found can improve the sulfation effect of sorbents greatly. The sulfation characteristics and pore structure of Ca-based sorbent modified by some inorganic compound were investigated in this paper. Although the sulfur capture capability of M-CaO (calcined from modified limestone) greatly exceeds that of N-CaO (calcined from original limestone), the M-CaO sulfation phenomena cannot be explained well based only on pore structure, as has been suggested by some investigators. To find the sulfation mechanism, the crystal structure of M-CaO was measured. Based on experiments and solid-state ions diffusion theory, a new sulfation mechanism is proposed: lattice defects in M-CaO lead to higher calcium conversion. Based on this conclusion, a rule that estimates whether or not a compound can act as a Ca-based sorbent additive is suggested.     

Sulfation rates of cycled CaO particles in the carbonator of a Ca‐looping cycle for postcombustion CO2 capture

Calcium looping is an energy‐efficient CO₂ capture technology that uses CaO as a regenerable sorbent. One of the advantages of Ca‐looping compared with other postcombustion technologies is the possibility of operating with flue gases that have a high SO₂ content. However, experimental information on sulfation reaction rates of cycled particles in the conditions typical of a carbonator reactor is scarce. This work aims to define a semiempirical sulfation reaction model at particle level suitable for such reaction conditions. The pore blocking mechanism typically observed during the sulfation reaction of fresh calcined limestones is not observed in the case of highly cycled sorbents (N > 20) and the low values of sulfation conversion characteristic of the sorbent in the Ca‐looping system. The random pore model is able to predict reasonably well, the CaO conversion to CaSO₄ taking into account the evolution of the pore structure during the calcination/carbonation cycles. The intrinsic reaction parameters derived for chemical and diffusion controlled regimes are in agreement with those found in the literature for sulfation in other systems. © 2011 American Institute of Chemical EngineersAIChE J, 2012     

CO2 Capture Using CaO Modified with Ethanol/Water Solution during Cyclic Calcination/Carbonation

The calcium‐based sorbent cyclic calcination/carbonation reaction is an effective technique for capturing CO₂ from combustion processes. The CO₂ capture capacity for CaO modified with ethanol/water solution was investigated over long‐term calcination/carbonation cycles. In addition, the SEM micrographs and pore structure for the calcined sorbents were analyzed. The carbonation conversion for CaO modified with ethanol/water solution is greater than that for CaO hydrated with distilled water and is much higher than that for calcined limestone. Modified CaO achieves the highest conversion for carbonation at the range of 650–700 °C. Higher values of ethanol concentration in solution result in higher carbonation conversion for modified CaO, and lead to better anti‐sintering performance. After calcination, the specific surface area and pore volume for modified CaO are higher than those for hydrated CaO, and are much greater than those for calcined limestone. The ethanol molecule enhances H₂O molecule affinity and penetrability to CaO in the hydration reaction so that the pores in CaO modified are obviously expanded after calcination. CaO modified with ethanol/water solution can act as a new and promising type of calcium‐based regenerable CO₂ sorbent for industrial applications.     

不同钙基吸附剂捕集CO2后的硫酸化反应特性研究

钙基吸附剂进行多次CO₂捕集后,碳酸化效率会大幅衰减,此时的吸附剂能否高效脱硫利用是值得重点关注的问题。鉴于此,筛选了高性能合成钙基吸附剂和天然石灰石吸附剂,通过热重分析仪分析对比其在多循环CO₂捕集后的碳酸化和硫酸化反应性能,采用微粒模型研究其硫酸化反应动力学特征。结果发现,高性能合成钙基吸附剂的碳酸化反应速率和CO₂吸附能力明显高于石灰石吸附剂。在长达500循环的CO₂捕集试验后,高性能合成钙基吸附剂的CO₂吸附能力比石灰石高10倍以上,其SO₂吸附能力相较于石灰石提升约40%。经历多次CO₂捕集反应循环后,2种吸附剂的硫酸化能力均有提升:其中,石灰石吸附剂的提升幅度更大,硫酸化转化率从26%提升到35%,而高性能合成钙基吸附剂的硫酸化转化率则从38%提升到43%。通过微粒模型计算发现,2种吸附剂的硫酸化反应均是与SO₂浓度相关的一级反应,多循环捕集CO₂反应后,石灰石吸附剂的硫酸化反应活化能下降接近30%,而高性能合成钙基吸附剂的硫酸化反应活化能只下降了5%。研究结果说明2种不同钙基吸附剂在进行循环CO₂捕集后,脱硫能力得到了不同程度的提高,且均可以较好地应用于SO₂的脱除。     

循环流化床锅炉内石灰石脱硫研究进展

循环流化床（CFB）锅炉是燃用劣质煤的最佳设备，炉内石灰石脱硫具有操作简单、成本低等优势，但也存在脱硫效率不够高、石灰石利用率低等问题，在当前燃煤超净排放的背景下，有必要探索CFB内石灰石高效脱硫的理论和技术。本文综述了近年来石灰石脱硫研究的新进展，包括水蒸气对CaO硫化反应的影响及机理、石灰石同时煅烧硫化反应及模型等；介绍了近年来提出的改善炉内脱硫效果的方法，包括采用小粒径石灰石和吸收剂的活化等。着重介绍了石灰石同时煅烧/硫化反应新概念，阐述了CFB内石灰石可能无法完全热解的现象及原因，以及该反应的研究进展和需要继续开展的工作。介绍了CaO硫化反应模型的研究进展，并提出了石灰石同时煅烧硫化反应的随机孔模型，将石灰石煅烧、烧结和CaO硫化反应同时考虑在内，更精确地描述炉内石灰石反应的过程。指出研究者应重视炉内脱硫的真实反应过程，避免对CFB脱硫过程做过度简化，否则研究结论很难反映炉内脱硫的真实规律。     

CO2载体CaO循环煅烧/碳酸化反应的分形特征

捕捉煤燃烧释放出的CO₂时,作为CO₂载体的CaO微观结构特性对其循环碳酸化性能具有显著影响。采用分形维数作为表征CaO微观结构的特征参数,研究在循环煅烧/碳酸化反应过程中CaO的分形特征及其对CO₂捕捉性能的影响规律。结果表明,随着循环次数的增加CaO分形维数逐渐下降,CaO孔道也由粗糙和不规则变得越来越平滑和有规则性。煅烧温度升高则CaO分形维数下降。分形维数较大的CaO具有较高的碳酸化速率。在碳酸化过程的前10 min内CaO的分形维数迅速减小,此后随时间变化缓慢。在分形维数D≤2.61的实验范围内,CaO分形维数与其循环碳酸化转化率呈线性正相关;当D＞2.61时,可能存在临界分形维数D_cr,当D＞D_cr时随着分形维数的进一步增大CaO转化率反而减小。