水合物浆液非牛顿特性与黏度模型研究进展

水合物浆液的黏度及非牛顿特性是水合物流动安全保障的重要参数,其研究对于水合物风险控制技术以及深水油气管线输送的安全预警具有重要的意义。本文介绍了用于水合物生成、黏度及非牛顿特性研究的流变仪类型以及在流变仪内进行水合物生成的实验材料;总结了水合物生成影响因素对水合物生成过程中黏度的影响规律,梳理分析了水合物浆液黏度定量表征模型;从剪切稀释性、触变性、屈服特性以及黏弹性4个方面总结了水合物浆液非牛顿特性的研究成果。总体而言,水合物浆液黏度及非牛顿特性研究存在较强的体系依赖性,构建的水合物浆液黏度模型所考虑的因素各异、普适性不高。最后,本文给出了今后在流变仪内开展水合物实验及模型研究的方向和建议：水合物微观结构参数和浆液流变参数的耦合研究;综合考虑水合物浆液非牛顿特性的黏度预测模型;水合物浆液黏度及非牛顿特性和水合物堵管理论的结合。     

气体水合物生成过程强化方法研究进展

全面综述了气体水合物生成过程强化技术的研究进展,分析了各种强化方法的研究现状及其优缺点. 现有的过程强化技术只针对水合反应过程,通过搅拌、鼓泡和添加化学添加剂等方式均能缩短水合物生成诱导时间,促进其生成;水合物生成过程是一个复杂的传热传质及水合反应过程,过程机理有待深入研究,需建立包括温度、压力、客体尺寸和水的状态及搅拌程度等因素综合作用下的水合物生长模型,准确揭示水合物生成过程的强化机理. 最后指出了气体水合物生成过程强化技术存在的问题和今后的研究方向.     

水合物形成促进剂研究进展

添加促进剂是高效制备水合物的研究热点,促进剂及其添加量对水合物生成效果至关重要。本文主要从热力学促进剂和动力学促进剂两大类型进行分析：总结了可溶水相热力学促进剂和不可溶水相热力学促进剂的浓度对水合物形成相平衡的影响;从表面活性剂、纳米粒子和相变材料等添加剂,阐述了动力学促进剂添加量对水合物生成诱导时间、储气量和生成速率等方面的影响。促进剂都存在最佳浓度的添加量,并且不同类型促进剂复配更有利于水合物生成。目前添加促进剂后水合物形成机理的研究大多从宏观现象推测,部分学者通过拉曼光谱、X射线衍射和显微观察探索分析促进剂对水合物形成的微观影响,这方面研究有待于进一步开展。添加量作为水合物形成促进剂的重要指标,研究者应得到水合物形成促进剂的最佳浓度与所研究对象的关联性。     

操作工况对酸性天然气水合物生成动力学的影响分析

水合物的快速生成受诸多因素的影响,操作工况是其主要的影响因素之一。以67.7%CH4+32.3%CO2（摩尔分数）混合气为例模拟酸性天然气,采用自行设计的水合物动力学实验装置,分别对初始压力为3.0 MPa、3.5 MPa、4.2 MPa、5.0 MPa和实验温度分别为1.42 ℃、3.27 ℃、5.48 ℃、7.45 ℃时的水合物生成动力学进行实验研究。定义诱导期、平衡总耗时、生长速率为水合物动力学评价指标,指标通过分析水合物生成过程中的压力及气相组成变化得到,进而综合分析了操作工况对酸性天然气水合物生成动力学的影响。实验结果表明：初始压力越高,实验温度越低,水合物平衡时气相CO2的浓度越低,水合物的生成量和生长速率越大;此外,初始压力对体系诱导期影响不够显著,而操作温度的降低可以明显缩短体系诱导期。     

表面活性剂对甲烷水合物生成影响研究进展

由于甲烷水合物在自然条件下的生成存在着诱导期时间过长,晶体生长速率过慢等问题,导致其工业化制备受阻,在分析了众多促进水合物生成的研究后,综述了表面活性剂作为高效促生成化学试剂,其复配使用和与多孔介质的协同作用对甲烷水合物生成的影响,并分析了胶束的产生对甲烷水合物生成的促进因素,完整地归纳了表面活性剂溶液中水合物生成的动力学模型。最后提出,表面活性剂分子的结构性质与其在溶液中发生的复杂电化学行为对甲烷水合物生成的影响还需进一步的证明与探讨;表面活性剂分子间的相互作用是否存在着提高表面活性剂活性强度仍需作进一步研究。     

油水乳液体系中甲烷水合物生成研究进展

在石油工业领域,油气开采与输送过程中,高压低温条件极易形成水合物阻塞管路,影响了管路正常运行,甚至会造成安全事故。随着水合物抑制与防堵技术的研究日益进展,甲烷水合物在乳液体系中的生成情况成为关注的重点。为掌握甲烷水合物在油水乳液体系中的生成规律,了解影响其生成情况的因素,对抑制高压输油与海底混输管道的水合物生成提供思路,本文针对前人的实验研究成果作了归纳,总结了乳液体系中甲烷水合物的生成机理及水合物生长壳模型,并对水的"记忆效应"加以介绍,又重点将乳液含水率、粒径大小、搅拌速率、温压条件、油相及添加剂等诸多因素展开分析。最后指出,水合物的生成由各种因素协同作用影响,不可孤立分析,而油水乳液的多相流动也使问题更加复杂。目前对于乳液体系中甲烷水合物的影响因素及原理认识尚未成熟,需要进一步的研究与讨论。     

超声波与表面活性剂协同影响水合物诱导期

引言 天然气水合物较长的诱导期[1]是限制天然气水合物储运技术发展的主要原因之一.加入表面活性剂促进水合物生成是其中一种方法[2-4].Zhong等[2]研究十二烷基硫酸钠(SDS)对诱导期的影响发现,当SDS浓度等于或大于临界胶束浓度(critical micelle concentration)时,诱导期最短.指出在加入SDS的系统中超声波对水合物的成核结晶没有明显的影响,但没有给出具体实验、解释和数据.而在HCFC-141b制冷剂水合物体系中引入超声波后诱导期明显缩短[5,6].本文通过设计建立一套超声波作用下天然气水合物生成实验装置,研究了超声波与表面活性剂SDS协同作用对天然气水合物反应诱导期等参数的影响.     

全可视化反应釜内二氧化碳水合物的生成分解特征

二氧化碳水合物封存技术已成为目前碳封存研究的热点。该技术中对于二氧化碳水合物的生成分解特征及其影响因素的研究是当前的重点和难点。本文设计了高压全透明双反应釜实验平台,以高纯度二氧化碳和去离子水作为研究对象,在17℃、7MPa的初始温压条件下,进行了二氧化碳水合物的初次和二次生成分解实验,并设置对照组对搅拌的影响进行了研究,而后与甲烷在相同条件下的实验进行对比。实验结果表明,搅拌会促进二氧化碳水合物的生成,在400r/min的转速条件下,缩短诱导时间可达40%,增大压降速率可达15%,形成更多且更致密厚实的水合物,并延缓了分解;多次生成可以减少水合物的诱导时间,但对于水合物生成的总量几乎没有影响。与甲烷水合物相比,二氧化碳水合物生成的量大且更难以分解,实验结果有利于二氧化碳的海洋水合物封存技术的开发应用。     

间歇流条件下二氧化碳水合物生成诱导特性

为明确二氧化碳水合物在间歇流条件下诱导时间的变化规律，本文在高压水合物循环实验环路上进行了气团流及段塞流体系下的二氧化碳水合物生成实验，结果表明：气团流范围内诱导时间随流量增大而减小，而段塞流范围内诱导时间随流量增大而增大。分析产生该现象的原因为，气团流时，制约水合物成核的主要因素是气液接触面积，而在段塞流时，制约水合物成核的主要因素已变为温降速率下降导致的成核驱动力下降。同时，结合间歇流参数模型与气体水合物诱导时间模型，建立了流型对诱导时间影响的预测模型，模型计算值与实验值具有较好的吻合性，相对误差均在10%以内。     

基于化学亲和力模型的水合物生成动力学

水合物生成促进及动力学模型是水合物利用技术的关键问题。本文回顾了水合物生成促进技术的发展，实验研究了氧化石墨烯（GO）与十二烷基硫酸钠（SDS）复配促进剂体系下CO₂水合物的生成动力学，揭示了不同浓度对水合物生成时间、耗气的影响规律。研究结果表明，在GO与SDS复配体系下，CO₂水合物生成速度加快，诱导时间和生成时间缩短，耗气量增大。得出最佳复配浓度为0.005%GO+0.2%SDS，与纯水和单一0.005%GO体系相比，水合物的生成时间分别缩短69.7%和12.2%，耗气量提高11.24%和3.2%。建立了该体系下CO₂水合物生成化学亲和力模型，并从模型角度研究了GO与SDS复配比例、温度和压力对化学亲和力模型参数的影响。利用Matlab对模型编程计算并与实验结果进行了对比分析，吻合很好。通过研究认为，化学亲和力模型可准确预测复配体系水合物的生成。     

水合物流动环路实验研究进展

作为水合物研究的重要手段之一,水合物环路实验研究因其能够模拟管输体系中的水合物生成、流动及堵塞规律,得到国内外众多研究者的青睐。本文介绍了法国Archimede环路、法国IFP-Lyre环路、美国ExxonMobil环路、美国塔尔萨大学FAL环路、澳大利亚Hytra环路、挪威NTNU环路、挪威SINTEF环路、挪威Petreco A/S高压轮形环路、中国科学院GIEC水合物实验环路、中国CUPB化工实验环路和中国CUPB储运实验环路11条国内外水合物实验环路的主要设计参数和实验工艺流程等基本概况。从流动体系水合物生成研究、水合物浆液流动特性研究、水合物堵管机理及风险控制研究、水合物颗粒聚并及粒径分布研究等4个方面,总结了基于水合物环路实验所获得的研究进展及主要成果。为未来更具功能特色的水合物实验环路的搭建提供了设计思路和参考意见。并指出后续深入开展水合物环路实验研究,应将宏观实验数据分析与微观测试手段相结合,优化实验方案,明确实验目标,以揭示水合物相关基础研究的本征机理。     

水合物法分离CH4/CO2研究现状及展望

介绍了国内外水合物法CH₄/CO₂分离技术的研究现状。首先综述了针对该工艺的促进强化措施,主要包括热力学促进、动力学促进与综合促进。其中,热力学促进能改变反应条件,但会降低分离效率;动力学促进能提高反应速率,但不能改变反应条件;综合促进集合了前两者的优点,但技术还不成熟,是未来的研究重点。接着,讨论了针对该过程的数学模型,主要为热力学模型和动力学模型。目前,所建立的热力学模型多是针对无促进作用体系,且不能同时用于准确地计算相平衡条件和各项组成;动力学模型主要针对水合物生长过程。然后分析了针对该工艺的流程分析现状,即主要停留在实验阶段和平衡条件下的模型计算。最后,基于现状分析,认为提高反应效率,强化热力学、动力学促进和完善热力学、动力学模型等是今后主要的研究方向。     

蜡晶析出对CO2水合物相平衡及诱导特性的影响

为了探明蜡晶析出对水合物生成相平衡特性及成核特性的影响,本文选用2^#工业白油与60^#昆仑石蜡的混合溶液来模拟含蜡体系,利用高压可视化搅拌釜开展含蜡体系水合物生成实验,结合水合物生成过程中的可视化图像,研究不同蜡晶浓度对水合物生成相平衡曲线、水合物成核诱导时间、诱导时间变化率的影响规律及蜡晶析出对水合物生成机理的影响。结果表明：①随着蜡晶浓度的增加,水合物生成相平衡条件逐渐降低,相平衡曲线较无蜡体系向右偏移,且蜡晶浓度越大,偏移趋势越明显,在温度281.5K时,3.5%（质量分数）的蜡含量比无蜡体系的相平衡压力降低6.5%;②通过分析不同蜡晶浓度对水合物成核诱导时间的影响发现,蜡晶析出加快了水合物结晶,缩短了水合物成核诱导时间,且蜡晶浓度越大,诱导时间缩短越明显;③通过探究不同蜡晶浓度对水合物成核诱导能力的影响发现,随着蜡晶浓度的增加,蜡晶析出对水合物诱导成核的促进能力总体呈现先增大后减小的趋势,即蜡晶对水合物的促进能力不是无限增大的,会随蜡晶浓度的增加逐渐减弱;④通过分析蜡晶析出对水合物生成速率及生成位置的影响发现,当体系达到水合物生成条件时,反应釜中心部分的水合物会先于气液表面及釜壁生成。本文研究成果有助于深海油气开采的应用发展,同时为更好研究蜡晶与水合物耦合特性提供可靠的pVT数据。     

气体水合物形成的热力学与动力学研究进展

气体水合物形成过程中涉及复杂的热力学和动力学问题.本文对水合物热力学理论模型、水合物生成动力学机理等方面的研究成果和最新进展进行了综述.热力学方面重点介绍了基于等温吸附理论 (van der Waals-Platteeuw模型)和基于双过程水合物生成机理(Chen-Guo模型)的相平衡热力学模型,同时介绍水合物结构及其转变方面的最新研究成果.动力学方面介绍了成簇成核、界面成核等成核机理模型以及成核后的水合物生长机理.另外还述及了目前水合物热力学和动力学研究中所涉及的微观、亚微观和宏观测量方法.针对目前水合物热力学和动力学研究中存在的问题,对未来的发展方向和重点提出了建议.     

STUDY FOR NATURAL GAS HYDRATE CONVERSED FROM ICE

Natural gas hydrates are crystalline clathrate compounds composed of water and gases of small molecular diameters that can be used for storage and transport of natural gas as a novel method. In the paper a series of experiments of aspects and kinetics for hydrate formed from natural gas and ice were carried out on the industrial small scale production apparatus. The experimental results show that formation conditions of hydrate conversed from ice are independent of induction time, and bigger degrees of supersaturation and supercooling improved the driving force and advanced the hydrate formation. Superpressure is also favorable for ice particle conversion to hydrate. In addition, it was found there have an optimal reaction time during hydrate formation.     

水合物动力学抑制剂的作用机理研究进展

水合物动力学抑制剂作为低液量抑制剂,其可应用于深水流动保障风险控制水合物冻堵问题,受到国内外研究者的广泛关注。本文重点阐述了动力学抑制剂的可承受最大过冷度和对诱导时间的延长这两个评价指标,同时梳理了动力学抑制剂对水合物生成及分解过程影响的研究成果。总体而言,可承受最大过冷度越大、延长诱导时间程度越强的动力学抑制剂,抑制水合物生成并保障流动安全的可靠性越高;动力学抑制剂对水合物生成与分解过程存在复杂的影响规律。本文将其对气体消耗速率、气体消耗量和形态,分解温度、时间和分解速率,“记忆效应”等影响进行了分析。结合上述研究成果,总结了动力学抑制剂对水合物的影响机理,特别是提出了化学型动力学抑制剂对水合物吸附抑制机理的概念示意图。最后,给出了未来深入开展动力学抑制剂研究的建议。     

水合物生成和分解动力学研究现状

从微观动力学和宏观动力学的角度对水合物生成和分解动力学研究文献进行了分类、评述,着重点是水合物生成的微观机理和水合物晶体生长的宏观动力学.关于水合物生成的微观动力学,着重介绍3个比较完整的水合物生成机理以及相应的机理模型.关于水合物生成的宏观动力学,着重阐述加拿大Bishnoi实验室所取得的研究成果以及日本学者结合CO_2水合物处置法开展的CO_2水合物生成动力学研究工作.关于水合物分解,主要讨论水合物在受热、降压和抑制剂存在时的分解动力学.基于水合物生成和分解动力学的研究现状,指出了今后研究的8个重要方向.