聚苯胺衍生碳材料负载的Fe基合成气直接制低碳烯烃催化剂：载体碳化温度的影响

低碳烯烃是重要的基础化工原料,广泛应用于中间体和聚合物的生产。开发非石油路线的合成气直接制取低碳烯烃工艺具有重要的意义。在CO加氢反应中,载体对催化剂的性能影响显著。通过等体积浸渍法制备了不同碳化温度的聚苯胺（PANI）衍生碳材料负载的Fe基催化剂,考察了碳化温度对负载型Fe基催化剂CO加氢性能的影响。结果表明,随着PANI衍生碳材料碳化温度的升高,低碳烯烃选择性和烯烷比均有所升高;Fe₂₀/NC-800催化剂表现出最好的低碳烯烃选择性（41.05%）。通过扫描电子显微镜（scanning electron microscope,SEM）、Raman光谱（Raman spectrum）、X射线光电子能谱（X-ray photoelectron spectroscopy,XPS）对载体表面研究,发现随着碳化温度提高,载体形貌变化较小,但载体石墨化程度增高,载体总含氮量减少,吡啶氮增加,季氮减少,吡咯氮小幅降低后再升高。此外,通过XPS和原位X射线衍射（in situ XRD）等对催化剂表面和体相结构的表征发现,碳化温度的提高导致载体表面高结合能N物种减少,对Fe供电子作用增强,弱化了载体-金属间相互作用,促进了活性金属Fe的还原、碳化及团聚能力,进而促进了低碳烯烃的生成。     

负载型铁基催化剂上合成气制低碳烯烃

采用真空浸渍法制备负载型铁基催化剂,并利用X射线衍射(XRD)、H2程序升温还原(H2-TPR)、NH3程序升温脱附(NH3-TPD)和N2物理吸附(BET)实验对催化剂进行表征,并考察了不同载体和助剂对负载型Fe基催化剂上合成气制低碳烯烃反应的影响以及不同反应条件对FeMnK/Al2O3催化剂反应性能的影响。结果表明:Al2O3负载的Fe基催化剂可提高活性组分Fe的分散度和金属载体相互作用,且催化剂焙烧后孔径显著增大,有利于产物低碳烯烃的快速移出,因而比SiO2负载催化剂具有更高的催化活性和低碳烯烃选择性;在Fe/Al2O3中加入Mn和K助剂使活性组分Fe更容易还原,提高了活性组分和助剂的分散度,并降低催化剂的表面酸性,从而提高了CO的转化率和低碳烯烃选择性;FeMnK/Al2O3催化合成气制低碳烯烃反应在空速1 000 h-1,温度350℃,压力1.5 MPa,氢碳物质的量之比1.5的条件下,CO转化率达到97.4%,低碳烯烃选择性为55.9%。     

单分散氮掺杂的碳纳米球负载钯催化氯代硝基苯加氢反应

高效钯炭催化剂的研制是卤代硝基苯选择性加氢还原制备卤代苯胺工艺取得突破的关键。以单分散氮掺杂的碳纳米球为载体、钯为活性组分,采用浸渍法制备出负载型的Pd/CN-x(x代表碳基载体的焙烧温度),并对其催化氯代硝基苯加氢制备氯代苯胺反应的性能进行了研究。分别采用傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、X射线衍射光谱(XRD)、透射电子显微镜(TEM)、场发射扫描电镜(SEM)以及X射线光电子能谱(XPS)技术对Pd/CN-x催化剂的形貌、结构及表面化学性质进行了表征分析。考察了不同温度下制备出的碳氮材料负载钯催化剂对氯代硝基苯选择性加氢还原反应活性和选择性的影响。研究结果表明,以单分散氮掺杂的碳纳米球为载体能够实现金属Pd颗粒的均匀分散,因而催化剂表现出优异的催化加氢性能。其中,Pd/CN-600催化剂表现出100%的3-氯硝基苯转化率,同时对3-氯苯胺的选择性高达76.9%。此外,载体表面含氮官能团影响活性Pd组分的有效分散,进而影响3-氯苯胺的选择性。     

对苯醌修饰碳负载Pd催化剂的制备、表征及电催化氧化甲酸性能

制备了对苯醌(C_6H_4O_2)修饰Vulcan XC-72碳载体负载Pd催化剂(Pd/C-b),通过X-射线衍射(XRD)、拉曼光谱(Raman)、X-射线光电子能谱(XPS)和透射电镜(TEM)对碳载体及催化剂进行了表征,并用循环伏安法(CV)和计时电流法(CA)对其电催化氧化甲酸性能进行了测试。结果表明,对苯醌修饰没有改变碳载体结构及其石墨化程度;相对于未修饰的碳载体,修饰后的碳载体表面含氧量增加,其表面负载的Pd金属粒子粒径更小,分布更均匀;Pd/C-b催化剂的电催化氧化甲酸性能明显改善,抗CO中毒能力也有所增强。     

K助剂对F-T合成直接制低碳烯烃K/Fe催化剂CO加氢性能的影响

采用浸渍法将K添加到氢氧化铁的方法获得F-T合成制低碳烯烃K/Fe催化剂,探讨不同原子比KnFe1(n=0,0.02,0.04,0.08,0.40,1.0)对合成气直接制低碳烯烃CO加氢性能及活性物相变化的影响。并分别通过N2物理吸附、XRD、红外光谱、热重等手段进行表征。结果分析表明:随K含量的增加,低碳烯烃选择性先增加后减少;适当K含量的添加,能促进Fe3O4向Fe5C2转变,当K含量达到n=0.40时,又会抑制Fe3O4向Fe5C2的转变;与纯铁相比,适当含量K添加显著提高了CO转化率、CO_2选择性和C2=~C4=低碳烯烃选择性而降低了CH4的选择性。最佳催化剂(原子比n/n)为Fe:K=1:0.04,CO的转化率为77.33%,CO_2选择性为58.73%,CH4的选择性为12.24%,低碳烯烃选择性28.81%,烯烷比2.38。     

载体对铁基催化剂结构及CO2加氢制烯烃反应性能的影响特性

铁基催化剂CO₂加氢直接合成烯烃是实现CO₂减排及CO₂转化与利用的最佳途径之一。目前铁基催化剂的CO₂加氢活性及反应过程中铁基催化剂结构强度仍然较低，成为CO₂加氢制烯烃产业化生产的重要挑战。通过浸渍法制备一系列负载型铁基催化剂，研究载体材料性质对铁基催化剂结构及CO₂加氢直接合成烯烃的影响特性。研究发现，载体可诱导铁基催化剂在CO₂加氢反应过程中形成的铁物种，同时影响铁基催化剂表面碳物种的有序度，调变对CO₂吸附及活化能力；研究结果表明ZrO₂负载的Fe催化剂展现出最佳的CO₂加氢合成烯烃催化性能，在温度320℃和反应压力2.0 MPa时，CO₂转化率>30%，C₂~C₇烃类产物中烯烃选择性高达85%以上，烯烷比为8.2，且CO选择性较低为17.1%。     

焙烧温度对Cu-Ce/MgO催化合成气制低碳醇性能的影响

采用并流共沉淀法在不同焙烧温度下制备Cu-Ce/Mg O催化剂,考察焙烧温度对其催化CO加氢合成低碳混合醇反应性能的影响,并借助X射线衍射(XRD)、N2物理吸附(N2-adsorption)等手段对催化剂的结构进行表征。结果表明,随着焙烧温度的升高,催化剂中Ce O2晶粒增大,催化剂比表面积减小;在CO加氢反应中,焙烧温度的适当升高明显增加了催化剂活性组元之间的相互作用,使催化剂活性及低碳醇选择性明显升高;450℃的焙烧温度下,CO的转化率为54.51%,醇的选择性达到38.40%。     

钌基催化剂用于直接法合成气制低碳烯烃反应

以γ-Al₂O₃为载体,通过等体积浸渍法制备钌基催化剂,用其进行催化CO加氢,研究制低碳烯烃反应中钌基催化剂的催化性能,考察催化剂的焙烧温度、工艺条件及碱金属助剂Na对钌基催化剂CO加氢反应的影响。结果发现,焙烧温度400 ℃制备的钌基催化剂具有最大的比表面积,在反应温度220 ℃、反应压力1.0 MPa和空速1 500 mL·(h·g)^-1条件下,可以保证较高的CO转化率及低碳烯烃选择性。碱金属助剂Na提高了催化剂催化活性,Na质量分数为4%6%时,钌基催化剂表现出最佳的CO转化率及低碳烯烃选择性。     

合成气直接制取低碳烯烃的铁基负载型催化剂的制备与性能

采用浸渍法制备了合成气直接制取低碳烯烃的铁基负载型催化剂,在固定床反应器中考察了载体、助剂、焙烧温度及反应温度与压力、原料气空速对催化性能的影响,并对其进行了表征. 结果表明,焙烧温度对催化剂活性有重要影响,FeK/ZSM-5催化剂经500℃焙烧3 h后具有最佳的催化活性,提高反应压力可明显提高活性,而增加原料气空速活性明显降低;添加助剂K和Mn明显提高了催化剂的低碳烯烃选择性,在H2/CO=2(j)、反应温度380℃、压力1.0 MPa、原料气空速4400 h-1条件下,FeMnK/ZSM-5可将CO转化率从Fe/ZSM-5催化剂的18.7%升至63.8%, C2=~C3=选择性从4.8%升至14.1%.     

新型FeCo双金属催化剂催化CO2加氢制低碳烯烃

CO₂加氢制备低碳烯烃是实现C1资源高值化利用的有效途径。为提高低碳烯烃选择性,以Fe-MOF为主体,对苯二甲酸为骨架配体,构建了金属比例可控的铁钴双金属催化剂（FeCo/MC）,阐明了双金属的协同作用及金属比例对加氢性能的影响。发现Co的添加可以增加催化剂表面碱性位而显著地改善CO₂吸附,促进铁的碳化并通过费托反应的CO消耗促进逆水煤气反应。同时,适宜的铁钴比有助于改善金属间亲密度,从而通过合理串联活性位以获取最佳的低碳烯烃选择性和尽可能低的甲烷选择性,铁钴比为6时CO₂转化率为32.72%,低碳烯烃选择性最高达到37.14%。     

Ru/CN催化对苯二甲酸二甲酯加氢制备1,4-环己烷二甲酸二甲酯

通过超声辅助NaBH4还原法制备了3％Ru/CN(3％为Ru的负载量,以CN的质量计,下同),其中,CN为介孔结构的氮掺杂碳材料,该催化剂用于对苯二甲酸二甲酯(DMT)加氢制备1,4-环己烷二甲酸二甲酯(DMCD).采用Raman、SEM、TEM、N2吸附-脱附、XRD、XPS对载体和催化剂的组成、表面性能进行了表征.考察了催化剂用量、反应温度、H2压力、反应时间对催化剂加氢性能的影响.结果表明,氮元素成功掺入碳骨架中且氮掺杂碳材料为介孔结构.在DMT 1.00 g,催化剂0.05 g、反应温度140℃、反应压力5.0 MPa、反应时间1.0 h的最优反应条件下,DMT转化率为100％,DMCD选择性为99.3％.以1000℃下炭化制备的CN-1000为载体,得到的3％Ru/CN-1000催化剂循环使用4次后,催化性能未见明显下降,DMT转化率可达98.8％,DMCD选择性为99.7％.     

Ru/CN催化对苯二甲酸二甲酯加氢制备1,4-环己烷二甲酸二甲酯

通过超声辅助NaBH4还原法制备了3%Ru/CN催化剂（Ru的质量分数）,该催化剂用于对苯二甲酸二甲酯（DMT）加氢制备1,4-环己烷二甲酸二甲酯（DMCD）。采用Raman、SEM、TEM、N2吸脱附、XRD、XPS等对载体和催化剂的组成、表面性质进行表征,结果表明,氮元素成功掺入碳骨架中且氮掺杂碳材料为介孔结构。研究了催化剂的用量、反应温度、H2 压力、反应时间等对催化剂加氢性能的影响。结果表明,当反应物用量为1.00 g,催化剂（含载体）用量为0.05 g,反应温度140 ℃,反应压力5.0 MPa,反应时间1 h时,DMT转化率为100%,DMCD选择性为99.3%。3%Ru/CN-1000催化剂循环使用5次后,催化剂催化性能未见明显下降,DMT转化率为98.8%,DMCD选择性为99.7%。     

CO2吸附活化及催化加氢制低碳烯烃的研究进展

随着工业化的发展,CO2的排放与日俱增,给环境带来了不可忽视的严重后果。同时,石油资源日渐匮乏,使得以石油为原料制低碳烯烃的工业面临严峻的挑战。利用CO2制低碳烯烃是缓解环境与资源双重压力的有效途径之一。本文综述了CO2催化加氢制低碳烯烃的热力学分析,CO2在过渡金属单晶和氧化物表面的吸附活化机理以及CO2催化加氢制低碳烯烃催化剂的研究进展。分析比较了包括单金属催化剂、双金属催化剂和复合催化剂在内的CO2制低碳烯烃催化剂的优缺点。提出了催化反应过程中存在催化剂难以兼顾选择性和转化率的技术难题,并指出了今后的主要研究方向是加强催化反应机理和催化剂制备、改性技术的研究。     

合成气直接制备低碳烯烃的铁基催化剂的改性

在微波条件下,制备了以钾为助剂的Fe/SiO2负载型催化剂.研究了反应温度及钾(K)含量,对铁基催化剂催化合成气直接制备低碳烯烃性能的影响.结果表明,在一定温度范围内,催化剂有较好的稳定性,在280℃下CO转化率、低碳烯烃选择性以及收率较高;280℃下微波辐射法制备的10% Fe-K/SiO:系列催化剂,CO转化率与低...     

载体碱性对Fe基催化剂费-托合成反应的影响

低碳烃类化合物是化学工业中重要的有机原料,通过非石油路线由费-托反应(Fischer-Tropsch)制备低碳烃类具有巨大前景,载体对于费-托合成催化剂的反应产物分布具有重要影响。探究了载体碱性对负载型Fe 基催化剂在费-托合成反应中反应性能的影响。通过浸渍法制备了Fe₂₀/AlPO₄、Fe₂₀/γ-Al₂O₃、Fe₂₀/MgAl₂O₄ 催化剂,考评结果表明,载体碱性越强,碳链增长概率(α值)越大,C₅₊选择性上升,烯烷比(O/P)增加。通过Raman 光谱和TPH 实验对由柠檬酸铁铵为前体煅烧后的催化剂表层碳物种进行分析表明,载体碱性越强,催化剂表面碳石墨化程度越高,吸附碳数量越少。并依托XRD、H₂-TPR、CO₂-TPR 表征信息构建了不同碱性载体负载的Fe 基催化剂的构效关系,表明载体给电子能力的强弱引起催化剂表面碳物质含量和金属载体相互作用的差异,最终导致了催化活性和选择性的不同。     

助剂对碳四馏分选择性加氢Pd/Al2O3催化剂性能的影响

以Al₂O₃为载体,Pd为活性组分,Ag和Li为助剂,制备碳四馏分选择性加氢脱除丁二烯催化剂,并对催化剂进行XPS、TPR和TPD表征。结果表明,加入助剂Ag使Pd的电子云密度升高,而加入助剂Li使催化剂表面酸中心数量减少。催化剂评价结果表明,加入助剂Ag和Li后,催化剂的1-丁烯双键异构活性降低,加氢选择性提高。     

纳米金催化剂的制备及其对肉桂醛选择性加氢的催化性能

以多壁碳纳米管和椰壳活性炭为载体,分别采用溶胶固载法和等体积浸渍法制备负载型纳米金催化剂。采用N_2吸附-脱附、XRD、TEM和XPS等对碳载体和纳米金催化剂样品进行表征,并研究纳米金催化剂在肉桂醛选择性加氢反应中的催化性能。结果表明,HNO_3-H_2SO_4预处理可以增加碳载体表面的含氧基团和含氮基团,在肉桂醛加氢反应中,溶胶固载法得到的更小尺寸的纳米金催化剂对C=C双键加氢选择性高,等体积浸渍法制备的纳米金催化剂对C=O双键加氢选择性高,椰壳活性炭为载体催化剂的C=C加氢催化活性优于多壁碳纳米管。     

氮掺杂碳材料中氮物种的调控及其负载Pd催化剂在加氢反应中的应用

介绍了氮掺杂碳材料中氮物种的调控方法,通过改变氮源添加量、氮源种类和焙烧温度能够对氮含量进行调控。通过原位合成法、后处理法以及改变反应条件(主要指焙烧温度和焙烧时间)能够对氮类型进行调控。原位合成法和后处理法制备的氮掺杂碳材料分别以石墨型氮和吡啶型氮为主。随着焙烧温度升高,焙烧时间延长,氮含量逐渐降低,石墨型氮占比上升。氮掺杂碳载体(N-C)负载Pd催化剂(Pd/N-C)在直接加氢和液相加氢脱氯反应中的应用方面,介绍了氮掺杂碳载体通过自身特性及其对Pd的锚定作用和电子影响来提高加氢性能,综合分析发现,氮掺杂碳载体增强了Pd/N-C催化剂与溶剂以及反应物的相互作用力;对Pd的锚定作用加强,提高了Pd/N-C催化剂的分散度和稳定性并改变了Pd0/Pd~(2+)的比例。     

Fe-M(M=V、Cr、Mn)熔铁催化剂的费-托合成反应性能研究

采用高温熔融法制备了一系列Fe_3O_4-FeO基Fe-M(M=V,Cr,Mn)熔铁催化剂,考察了其在n(H_2)/n(CO)=1.5、反应温度320℃、反应压力2.0 MPa和空速11400 h~(-1)条件下的费托合成反应(FTS)催化性能,研究了V、Cr、Mn助剂对Fe_3O_4-FeO基熔铁催化剂FTS催化性能的影响。并结合X射线衍射(XRD)、H_2程序升温还原(H_2-TPR)、H_2/CO/CO_2程序升温脱附(TPD)等手段对反应前后催化剂的物化性能进行表征。结果表明,Mn、V、Cr助剂的添加都增加了催化剂表面的碱性,提高了低碳烯烃选择性(C_2~=～C_4~=)。其中,添加V和Cr助剂后的催化剂,CO的转化率都有所降低,C_(5+)高碳烃选择性也大幅度降低。虽然V助剂的添加其产物中低碳烯烃选择性提高最多,但是其CO转化率大幅度下降。而Mn助剂添加后,其CO转化率最高,副产物CH_4选择性最低,且目标产物低碳烯烃选择性升高。因此,Mn是Fe_3O_4-FeO基熔铁催化剂费-托合成反应有利的助催化剂。     

介孔碳负载Mo2N催化剂的制备及加氢脱氧

为了制备介孔碳负载的Mo_2N催化剂,提出先碳化再氮化的程序升温法。研究不同碳化过程(不同的升温程序)、不同氮化过程(NH3流量、氮化气体组成)、Mo_2N负载量对催化剂加氢脱氧(HDO)反应性能的影响。通过N2物理吸附比表面积(BET)、X射线多晶衍射(XRD)、X射线光电子能谱仪(XPS)和透射电子显微镜(TEM)等表征手段对催化剂的孔结构、价态、表面形貌、颗粒尺寸等进行分析。结果表明,采用该方法制备的催化剂中活性组分Mo_2N嵌入介孔碳孔壁中,提高了Mo_2N的分散度和稳定性。低温阶段较慢的升温速率和高温阶段较快的升温速率及较大气体流速有利于Mo_2N的生成。最佳反应条件下甲氧基苯酚的转化率为100%,主产物苯的选择性达65.2%。