非均相催化剂羰基合成醋酐工艺研究

以醋酸甲酯、甲醇和一氧化碳为原料,选用铑系催化剂,碘甲烷、醋酸锂为助催化剂,选用高压釜,非均相羰基合成醋酐,为进一步研究中试放大,对羰基合成小试工艺进行研究。对小试提供的最佳工艺条件进行研究考核,结果表明:在温度190²00℃下,压力5⁵.5 MPa,催化剂质量分数20%²5%,碘甲烷浓度3 mol/L,醋酸锂浓度1 mol/L,反应时间80¹00 min的工艺条件下,按醋酐选择性为96%,CO转化率为97%,羰基产物醋酐收率为94%,醋酐的时空收率为460 mol AC₂O/（molRh·h）。此工艺数据的可以指导中试放大,并为工业化生产提供基础数据。     

羰基合成醋酐联产醋酸的工业模试研究

以醋酸甲酯、甲醇和一氧化碳为原料,选用铑系催化剂,均相羰基合成醋酐并联产醋酸,在小试研究的基础上,建立了一套工业模试装置,对小试提供的最佳工艺条件进行研究考核,结果表明:模试装置工艺设计合理,运行平稳,在温度180～195℃、压力4.0～5.0 MPa的反应条件下,羰化产物收率达到87%～95%,为该工艺工业化放大提供了依据.     

羰基合成醋酐的动力学研究与工艺过程模拟

以Li I为促进剂的铑-碘液相催化剂体系作催化剂,在150—190℃的温度范围和5 MPa压力的实验条件下,对醋酸甲酯羰基合成醋酐的反应动力学进行了研究,建立了一级不可逆反应动力学模型,其反应活化能为5.582×104J/mol、指前因子为1.371×10~4min~(-1)。同时,基于该反应动力学方程,完成了16万t/a醋酐生产的工艺过程模拟计算。在处理量相同的情况下,文中催化剂体系下的醋酸甲酯转化率、醋酐收率都提高了10%左右,生产能力也提高了27.4%,而能耗则降低了4.4%。因此,文中催化剂体系在催化性能上体现了优越性,具有一定的优势,可以提高反应的转化率和生产能力,降低反应过程中的能耗,提高生产效率。     

醋酐羰基合成研究新进展

介绍了国内外醋酸和醋酐羰基合成的研究进展以及作者及其共同工作者所开发的新一代包括均相和多相催化剂在内的液相羰基合成催化剂——多齿季盐及杂键合型铑离子配合物催化剂及其工艺的特点     

羰基合成醋酐工艺中催化剂在线再生研究

主要研究羰基合成醋酐工艺中,铑催化剂被焦油包裹失活后,通过萃取分离后,脱除焦油,得到具有活性的铑催化剂,重新投入生产系统中。该方法可以脱除系统中的焦油,保持铑催化剂的活性,延长醋酐生产装置的运行周期。同时催化剂在线再生方法,还减少了失活铑催化剂用焚烧方法回收时的铑损失。     

羰基合成醋酐反应中催化剂的作用

对醋酸甲酯羰基化制备醋酐的反应机理作了分析,对主催化剂和助催化剂的作用作了描述。在整个催化循环中,碘甲烷氧化加成到二碘二羰基铑是反应的控制步之一,由于碱金属的参与,改变了反应历程,可以认为反应仅受限于铑和碘甲烷的浓度。     

非均相高分子铑催化剂在羰基合成醋酐工艺中的应用

在醋酸甲酯羰基化合成醋酐工艺中引入非均相高分子铑催化剂 ,可以使催化剂容易地从反应系统中分离 ,避免催化剂沉淀 ,减少催化剂回收步骤 ,减低操作成本。实验表明 ,非均相高分子铑催化剂与均相铑催化剂具有相同的反应机理。     

非均相高分子铑催化剂在羰基合成醋酐工艺中的应用

在醋酸甲酯羰基化合成醋酐工艺中引入非均相高分子铑催化剂，可以使催化剂容易地从反应系统中分离，避免催化剂沉淀，减少催化剂回收步骤，减低操作成本，实验表明，非均相高分子铑催化剂与均相铑催化剂具有相同的反应机理。     

铑派克合成过程中的改进因素

主要研究乙酰丙酮三苯基膦羰基铑(简称铑派克)催化剂合成工艺路线和工艺条件,以及乙酰丙酮二羰基铑和铑派克的合成过程中反应条件对转化率的影响。本文通过调整乙酰丙酮的量、合成反应的PH值、促凝剂,使得铑派克的单程收率达到93%。     

一种新型醋酐铑催化剂的制备及应用研究

通过实验研究优化了用于醋酸甲酯羰基化制醋酐的乙酰吗啉-铑配合物新催化体系。结果表明,铑溶液质量浓度为400μg/L,锂盐质量浓度为1000μg/L,碘甲烷质量分数为15%为较佳的工艺条件,在160℃、4.0MPa反应条件下,反应速率最大为4.3mol/(L·h),而且系统稳定性好,有一定的应用潜力。     

羰基合成催化剂碘化铑的制备及催化性能研究

将金属铑粉与复合溶剂R101混合,回流2 h,使金属铑溶解,再与KI反应0.5 h,制备催化剂碘化铑,用于催化醋酸甲酯羰基化合成醋酐醋酸的反应。结果表明,本方法制备的碘化铑纯度高,催化性能与标准物质相当,而且溶剂可回收再利用,溶解条件缓和,便于工业化生产。     

管式环流反应器在乙酸/乙酐羰基合成中的应用

介绍了以乙酸甲酯和甲醇为原料合成年产20 kt乙酐和20 kt乙酸的过程,并且介绍了在以LiI为促进剂的铑-碘均相催化剂作用下、170~199℃的温度范围及5.0 MPa压力条件下,管式环流反应器在乙酸/乙酐合成中的应用。分析了反应器内流体的流动特点和羰基合成的反应过程,建立了数学模型。计算得到了反应器内反应物料转化率、各组分浓度、温度和冷却水温度等各种参数沿物料流动方向的分布,同时对反应器进行了热稳定性分析。计算结果表明,当系统在操作过程中转化率偏离定常态0.000 1,温度偏离定常态0.000 1℃时,转化率和温度能分别在4×10-6s和8×10-6s内回到定常态,整个反应体系是稳定的。     

羰基合成乙酸和乙酸酐的研究进展

详细介绍了甲醇羰基化合成乙酸和乙酸甲酯羰基化合成乙酸酐的过渡金属配合物催化的均相反应体系,包括碘化锂促进的铑配合催化体系,配体促进或稳定的铑配合催化体系,铱配合催化体系,对羰基合成乙酸和乙酸酐的反应过程和反应机理进行了比较.     

多组分羰基合成醋酐联产醋酸的模试研究

对多组分羰基合成醋酐联产醋酸工艺进行了模试研究。建立了一套模试装置,对小试提供的最佳工艺条件进行考核。结果表明,模试装置工艺设计合理,运行平稳,在温度150~195℃,压力4.0~5.0 MPa的反应条件下,羰化产物收率达到89%~91%,为本工艺的工业化放大提供了依据。     

C1 to acetyls: catalysis and process

Carbonylation of methanol and methyl acetate to acetic acid and acetic anhydride are the only current examples of C₁ processes displacing petrochemical routes for the manufacture of commodity chemicals. Modem carbonylation processes are based upon an iodide promoted, homogeneous rhodium catalyst operating under mild reaction conditions (150°C–200°C, 25–45 bar). This highly selective catalytic cycle is described, and contrasted with other catalytic metals. The embodiment of Rh/I catalysis in commercial BP Chemicals methanol and methyl acetate carbonylation processes is also described, illustrating the process simplicity arising from high selectivity.

The now extensive literature on attempts to support the rhodium catalyst in iodide promoted systems is reviewed. In the liquid phase, catalytic behaviour similar to that for the homogeneous system is claimed, although proper comparative data and conclusive evidence for catalyst immobilisation is generally lacking. A number of supported rhodium systems are reported to be active under vapour phase conditions, and activated carbon is also found to promote carbonylation activity of certain base metals, notably nickel. Issues affecting commercial viability include catalyst lifetime, gaseous by-product formation and efficiency of utilisation of precious metal components.

Literature on carbonylation in the absence of iodide promoter, and on direct routes to acetyls from synthesis gas or methanol only is also reviewed. All require step changes in catalytic performance in order to approach commercial viability.     

铑-铱双金属催化甲醇制醋酸工艺

采用贵金属铑和铱作为催化剂主成分,以α形态的三氧化二铝为载体,组成双金属非均相催化剂,考察该催化剂的最佳制备条件及催化效果.选用硝酸铑和硝酸铱分别作为铑和铱的前躯体,采用先浸渍焙烧铑再浸渍焙烧铱的制备方法,分别制备了不同铑铱质量分数的双金属催化剂,催化剂中的金属质量分数通过ICP-AES法来测定.该双金属催化剂在450...     

乙酸酐/乙酸法制备油溶性胭脂虫红色素

胭脂虫红色素是水溶性极好的天然色素,改善其油溶性后可拓展该色素在油溶性食品、化妆品、药品、化工等行业的应用。本文以乙酸酐/乙酸为反应体系,对其有效染色成分胭脂红酸分子进行化学修饰后制得了油溶性胭脂虫红色素衍生物。通过单因素及响应曲面优化实验确定了制备油溶性胭脂虫红色素衍生物的最佳工艺参数为:胭脂虫红色素0.5g; 乙酸酐与乙酸用量均为10mL; 催化剂三乙胺用量为1.0mL; 反应温度70℃; 反应时间为8h; 此条件下油溶性胭脂虫红色素衍生物收率为65.2%。通过紫外可见光谱、红外光谱对所得到的色素产物进行了初步的结构表征,表明胭脂虫红酸分子中增加了酯基和烷基,得到的产物在油样中的溶解度为2.41(25℃),且稳定性良好,说明胭脂虫红色素的油溶性得到有效的改善,具有开发和应用潜在价值与前景。     

尿素缓释膜材料高取代醋酸酯淀粉的研制

采用醋酸酐作为酯化剂,吡啶作为活化催化剂,液相均相催化反应技术制备尿素缓释膜材料高取代度(DS)醋酸酯淀粉。分别考察制备过程中单一影响因素对醋酸酯淀粉取代度的影响关系,并结合正交实验得出影响因素结论与最佳反应条件。醋酸酐用量是影响醋酸酯淀粉取代度的主要因素,吡啶用量、活化时间和反应时间对取代度的影响为次要因素。最佳反应条件:可溶性淀粉20g,吡啶用量30mL,活化时间1h,醋酸酐用量60mL,反应时间1h,在此条件下制得的醋酸酯淀粉的取代度DS=2.94。     

乙酸催化氯化法连续制备氯乙酸

报道了以乙酸、氯气为原料,乙酐为催化剂,浓硫酸为助催化剂,通过催化精馏的方法连续化合成高纯度氯乙酸,物料配比m(乙酸)/m(氯气)/m(乙酐)/m(浓硫酸)为1/1.26/0.08/0.008,反应温度控制在100～105 ℃,产品氯乙酸纯度≥99%。本方法原料易得,工艺简洁,可操作性强。