C5/C6异构化和正异构分离技术经济分析

我国汽油组分中催化裂化汽油占比大，造成汽油池中烯烃、芳烃含量偏高。随着车用汽油质量标准升级，要求汽油池调和一定比例非芳烃、烯烃的烷基化油或甲基叔丁基醚(MTBE)等组分，提高了生产成本。C₅/C₆轻石脑油作为一种低价值的烷烃组分，可以调和汽油池芳烃和烯烃含量，但辛烷值偏低，将其转变成富含异构烃的高辛烷值汽油调和组分，可有效提高企业经济效益。文章对C₅/C₆轻石脑油通过异构化或正异构分离技术提高辛烷值后调入汽油池的技术经济性进行对比分析，为企业进行技术选择提供了参考借鉴。     

CuZnTiO2/SAPO-34双功能催化剂的设计、制备及其用于CO2加氢制烯烃性能

CO₂加氢经甲醇（含氧中间体）制低碳烯烃工艺路线，可实现成醇、脱水两步反应串联协同进行，打破费托合成产物Anderson-Schulz-Flory（ASF）分布限制，高选择性地制取低碳烯烃。传统甲醇合成Cu基催化剂加氢能力较强，在两步反应中产物以CH₄、低碳烷烃为主。实验设计、制备了CuZnTiO₂/(Zn-)SAPO-34复合催化剂，实现了CO₂加氢在Cu基复合催化剂上高选择性合成C₂～C₄烯烃（约60%）。研究表明，两步反应过程中甲醇体积分数较低（＜6%），且高温下逆水煤气变换反应严重，导致催化剂酸性变化对产物分布的影响较大。调变两类活性位点比例发现，CH₄的产生与串联反应存在竞争关系，SAPO-34酸量的增加抑制了CH₄的生成，促进串联反应正向进行；合适的酸性有助于生成C₂～C₄烯烃。控制成醇、脱水两类活性位点接触距离可调变烯烃的二次反应，降低加氢能力，改善产物分布。     

反应吸附强化C2/C3烃水蒸气重整制氢反应热力学计算

为拓宽反应吸附强化水蒸气重整制氢（ReSER）原料的应用范围,采用化工流程模拟软件Aspen Plus,针对包括C₂H₄、C₂H₆、C₃H₆、C₃H₈ 的C2/C3轻烃 ReSER制氢反应可行性和优化条件进行热力学分析计算。在选择的反应压力0.1～5 MPa,温度200～800℃,水碳摩尔比（S/C）1～8和吸附剂中氧化钙和原料碳摩尔比（Ca/C）0～5条件下进行热力学分析计算。计算结果表明：在优选的水碳比（S/C）4,钙碳比（Ca/C）2.5,温度200～650℃,压力0.1～1.8 MPa的条件下, C₂H₄、C₂H₆、C₃H₆、C₃H₈均可分别通过ReSER反应获得H₂含量在95%以上的产物,产物中H₂浓度均随着水碳比和钙碳比的增大而提高。在假设的水碳比4,钙碳比2.5条件下,当CO₂脱除率达到0.9以上,C₂H₄、C₂H₆、C₃H₆、C₃H₈的反应温度分别高于250、400、250、350℃时,产物中H₂摩尔分数均可达到95%以上,产物中的H₂浓度随着反应温度的升高和CO₂脱除率的增加而提高。当CO₂脱除率低于0.9,产物H₂摩尔分数要达到95%时,C₂H₄、C₂H₆、C₃H₆、C₃H₈的反应温度均需升高50℃。在相同长度C链的烃类中,烯烃比烷烃更容易发生ReSER反应。而原料的碳链越长,则越容易发生ReSER制氢反应。     

混合C4作乙烯原料的研究及经济性分析

以混合C₄作乙烯裂解原料,通过GK-Ⅵ型蒸汽裂解炉分别进行了4个不同稀释比(水和物料的质量比)及裂解温度评价试验,并进行未加氢混合C₄与加氢混合C₄裂解性能对比评价实验。结果表明,在裂解温度为838℃、反应压力为0.085 MPa、稀释比为0.55的条件下,加氢混合C₄三烯收率大于50%,并且经济效益达到最大,为最佳裂解条件。加氢混合C₄可以作为原料蒸汽裂解制烯烃的有效补充。     

ZSM-5/γ-Al2O3质量比对FCC轻汽油异构化/芳构化性能影响

通过调变ZSM-5分子筛与γ-Al₂O₃质量比,采用等体积浸渍法制备系列FCC轻汽油异构化/芳构化催化剂。本文采用X射线衍射（XRD）、N₂吸附脱附、扫描电子显微镜（SEM）、氨气程序升温脱附（NH₃-TPD）、红外光谱（IR）和吡啶红外光谱（Py-IR）等手段对其进行表征,并以乌鲁木齐石化醚后C₅掺杂液化石油气（LPG）为原料对催化剂异构化/芳构化性能进行评价。实验结果表明,ZSM-5分子筛与γ-Al₂O₃质量比的调变可以改变催化剂的酸性质及孔结构性质。在反应温度380℃、反应压力1.0MPa、反应空速1.0h^-1、氢/油体积比100、LPG进量4.4g/h的条件下,ZnLa/ZSM-5/γ-Al₂O₃-1异构化/芳构化产物与反应原料相比,烯烃体积分数降低27.49%、异构烷烃体积分数增加15.87%、芳烃体积分数增加3.97%,辛烷值损失3.38个单位,产品收率高达89.90%,实现了异构化/芳构化大幅降烯烃保辛烷值的目标。     

碳四烃转化与利用技术研究进展及发展前景

我国来自炼油厂和石化装置的碳四(C₄)烃资源非常丰富,与此同时,C₄烃用作传统液化石油气燃气的需求量正逐渐减少,C₄烃资源综合利用成为企业的关注热点。本文介绍了国内外C₄烃转化与利用技术的开发进展及工业应用情况,包括丁烯异构化、丁烯歧化、C₄烯烃催化裂解、异丁烷脱氢、异丁烯制甲基丙烯酸甲酯(MMA)、C₄烃芳构化与烷基化等。认为对炼化一体化企业而言,将炼油厂C₄和裂解C₄整合在一起,应用增产低碳烯烃、醚后C₄生产高辛烷值汽油组分、C₄组分相互转化以及向下游高附加值产品延伸等技术,未来将具有较好的发展前景,不仅可为市场提供所需的燃料与化学品,而且有利于提升企业经济效益。     

国内C4烃叠合-加氢工艺制异辛烷技术进展及应用前景分析

我国C₄资源非常丰富,其利用主要集中在烯烃。本文介绍了国内C₄烃的来源、产量以及主要的利用途径。为了满足严苛的环保要求,国内大部分甲基叔丁基醚（MTBE）装置即将停产,采用叠合-加氢工艺生产异辛烷是取代MTBE的新技术路线。本文从叠合-加氢工艺的反应原理入手,针对国内外几种典型的已工业化应用的叠合-加氢工艺,从工艺技术特点、催化剂类型、产品的关键指标进行了综合分析;对叠合-加氢催化剂的研究进展进行了深入研究;对叠合-加氢工艺的发展前景进行了评述;针对叠合-加氢工艺目前存在的不足提出了今后研究方向。通过研究表明,叠合-加氢工艺是当下应对C₄烃资源过剩、提高汽油质量、提高国内C₄烃综合利用的重要途径。     

石化中间储罐挥发性有机物排放特征与反应活性

中间储罐是石化企业的主要挥发性有机物（VOCs）排放源,对大气环境产生重要影响。本文对我国某石化企业炼化中间产物、污油、石化中间产物等中间储罐大呼吸过程进行了采样监测,分析了VOCs排放特征并建立了有机污染物图谱。基于OH自由基损失速率和最大增量反应活性法,分别量化了大呼吸过程大气反应活性和臭氧生成潜势（OFP）。结果表明,中间储罐大呼吸过程VOCs浓度高达数万毫克每立方米,单位体积物料周转量VOCs排放强度达到0.55~71.3g/m³。不同储罐排放特征差异大,炼化中间产物及污油储罐VOCs组成以烷烃为主,石化中间产物储罐VOCs以烯烃和芳香烃为主;C₃~C₇烷烃、C₃~C₄烯烃、苯、甲苯和丙酮等是首要污染物。中间储罐大呼吸损耗气具有较高大气光化学反应活性和臭氧生成潜势（OFP）,OH自由基损失速率常数接近1.43×10⁴~2.37×10⁶s^-1,OFP达到2.84×10⁵~7.53×10⁷mg/m³,焦化污油反应活性与OFP较低,乙烯裂解重油储罐较高。大呼吸过程反应活性及臭氧生成潜势主要源于烷烃和烯烃组分,甲基戊烷、正己烷和甲基环己烷等C₆～C₇烷烃、C₃~C₅烯烃和二甲苯等是需要优先控制高活性物质。     

Ni改性HZSM-5催化剂对混合C4中异丁烯齐聚的影响

近年来，乙醇汽油全面推广导致甲基叔丁基醚(MTBE)的应用受限，作为其原料之一的异丁烯需要另寻出路。异丁烯主要来源于催化裂化和蒸气裂解所产生的混合C₄馏分，其通过选择性二聚反应可以生产高辛烷值的汽油添加剂。以Ni为助剂对HZSM-5进行改性，考察不同Ni负载量对催化性能的影响，并对一系列催化剂进行相关表征。结果表明，当Ni负载质量分数为0.25%时，综合效果最好，C₈⁼收率为45.4%。表征结果表明，HZSM-5经Ni改性后，强酸位点的Lewis酸(L酸)和Br9nsted酸(B酸)比值增加，对提高产物C₈⁼选择性具有重要作用，该L酸中心可能来源于Ni物种与HZSM-5中的铝相互作用所生成的NiAl₂O₄。     

甲醇制对二甲苯联产低碳烯烃改性ZSM-5催化剂在流化床中的反应性能

在流化床反应器中，对Zn、Si和P改性的ZSM-5催化剂的甲醇制对二甲苯联产低碳烯烃的反应性能进行了研究。采用X射线衍射（XRD）、BET比表面积、扫描电镜（SEM）、NH₃-程序升温脱附（NH₃-TPD）等手段进行表征分析。结果表明，Zn改性使得催化剂酸强度降低，中强酸酸量增加，对二甲苯和低碳烯烃选择性都随之提高；一定量的硅沉积改性在降低催化剂外表面酸量的同时缩小孔口，浸渍适量P能够调变分子筛的酸中心强度和酸量，这都能够提高对二甲苯选择性。在流化床反应器中甲醇制对二甲苯联产低碳烯烃反应结果表明，3Zn-3Si-3P/ZSM-5催化剂在温度425℃、常压、反应时间40min、空速1h^-1的条件下，对二甲苯在二甲苯中的选择性为76.0%，C₂~C₄低碳烯烃选择性为24.4%，特别是芳烃和C₂~C₄低碳烯烃的总选择性高达92.2%。     

碳四烯烃制丙烯催化剂及其工业应用

研究碳四烯烃催化裂解制丙烯BOC-1催化剂的放大制备及其工业应用,详细介绍催化剂放大制备后实验室小试和工业应用评价结果。BOC-1催化剂在工业生产装置中运行和再生性能良好,丙烯单程收率28.5%,碳四烯烃转化率82.1%,催化剂使用周期17天,各项性能指标均超过洛阳炼化宏力化工有限责任公司的工业催化剂水平,适合进一步推广使用。建立由烯烃催化裂解、吸收稳定、气分、MTBE醚化和烷烃分离5个单元组成的碳四烯烃资源综合利用工艺流程,并使用VMGSim流程模拟软件进行模拟计算。结果表明,采用新工艺流程,碳四烯烃综合利用率99.3%,聚合级丙烯收率35.19%。     

FCC汽油降烯烃工艺及催化剂研究进展

针对国VI汽油标准大幅度降烯烃的需要及乙醇汽油对有机含氧化合物含量的严格要求,从分子炼油角度出发,按照烯烃碳数C_4、C_5～C_6、C_5～C_8的顺序分别介绍并分析催化裂化(FCC)汽油降烯烃后处理技术,包括MTBE生产、烷基化、醚化、异构化/芳构化工艺发展状况、优缺点与应用局限。由于乙醇汽油的推广,MTBE生产技术与轻汽油醚化技术将面临停产的困境与改造的挑战,而烷基化、异构化/芳构化等生产高辛烷值汽油组分的技术是更具潜力的FCC汽油降烯烃技术,将得到大力发展。此外,总结常用工业催化剂及其改性研究,并简述存在问题与发展方向,提出汽油组分比例优化、MTBE装置改造等建议与展望,为FCC汽油降烯烃工艺技术路线选择提供借鉴。     

新时期C4馏分中异丁烯综合利用分析

随着国家对生物燃料乙醇生产和推广使用车用乙醇汽油的方案实施,C_4馏分中异丁烯的利用引起科研工作者和石油炼制行业的思考。我国C_4资源利用尤其是异丁烯一直以来主要依靠甲基叔丁基醚(MTBE)生产路线,其中,90%用于汽油辛烷值添加剂。汽车能源清洁化是新能源发展必由之路,我国的能源结构正在经历前所未有的全面重构,如何应对逐渐步入的乙醇汽油时代?如何满足汽油的清洁绿色性能?异丁烯等C_4资源如何重新布局?这些成为各石油化工企业的很难面对又不得不面对的困惑。着重介绍可改造或代替MTBE生产过程,为C_4资源尤其是异丁烯的综合利用提供出路的主要技术,并对不同技术进行工艺特点、产品性质与市场应用等方面的分析,为市场应对新时期清洁燃料等需求提供借鉴与帮助。     

制备方法对FeC2O4制备的费托合成铁催化剂的影响

引入一种新的铁前体草酸亚铁，并考察4种制备方法（并流共沉淀，正加共沉淀，沉淀-浸渍K，沉淀-浸渍K、SiO₂）对费托合成铁基催化剂晶体结构、物化性质以及催化性能的影响。研究发现，制备方法显著影响催化剂的晶体结构和织构性质，由并流共沉淀制备的催化剂由于具有较好的结晶度和还原性，并且助剂与活性相结合程度更为均匀，使得催化剂展现出最佳的活性和稳定性，CO转化率可达96.2%。还发现并流共沉淀制备的催化剂表现出较高的烃类产物收率和C₂～C₄烯烃选择性，对液相产物和固相产物进行碳数分析发现，并流共沉淀所得的液相产物中汽油组分的含量高达85.8%，且C₄₊重质烃产物中，C₄～C₁₈含量高达91.0%；正加共沉淀的液相产物中煤油组分的选择性较高；沉淀-浸渍K的液相产物中柴油组分含量较高。     

石油化工与催化 C4馏分加氢催化剂的应用

为了提高C₄馏分的利用价值并实现扩大乙烯裂解料的来源,使用自制的镍系加氢催化剂和钴-钼-镍系加氢精制催化剂,在固定床200 mL绝热评价装置上对C₄馏分液化石油气物料进行全加氢实验,论证镍系加氢催化剂适用于含有低碳含硫化合物C₄馏分的可行性,对模拟的某化工厂C₄馏分原料进行加氢饱和性能考察,对含有高浓度双烯烃和炔烃的丁二烯抽提装置尾气进行原料模拟和全加氢评价。结果表明,自制催化剂适用于含有低碳硫化物的C₄馏分全加氢,可以处理高含双烯烃的C₄物料,并具有良好的低温活性。     

Selective catalytic reduction of nitrogen oxide by hydrocarbons over mordenite-type zeolite catalysts

The reduction of NO by hydrocarbons such as C₂H₄, C₂H₆, C₃H₆, and C₃H₈ has been investigated over mordenite-type zeolite catalysts including HM, CuHM, NZA (natural zeolite), and CuNZA prepared by an ion-exchange method in a continuous flow fixed-bed reactor. NO conversion over CuNZA catalyst reaches about 94% with 2000 ppm of C₃H₆ at 500°C. As reductants, alkenes seem to exhibit a higher performance for NO conversion than alkanes regardless of the catalysts. No deterioration of the catalytic activity due to carbonaceous deposits for CuNZA was observed above 400°C even after 30 h of on-stream time, but SO₂ in the feed gas stream causes a severe poisoning of the CuNZA catalyst. The effect of H₂O on NO conversion was significant regardless of the catalysts and the reductants employed in this study. However, CuNZA catalyst shows a unique water tolerance with C₃H₆. The reaction path of NO to N₂ is the most important factor for high performance of this catalytic system. NO is directly reduced by a reaction intermediate, C_n′H_m′(O) formed from hydrocarbon and O₂, N₂O is another reaction intermediate which can be easily removed by C_n′H_m′(O).     

金属氧化物对油页岩热解产物收率及组成分布的影响

通过固定床反应器,对4种金属氧化物（Al₂O₃、MgO、CaO、Fe₂O₃）对油页岩热解所得油、气产率及成分的影响进行了研究。结果显示,碱性CaO对油、水、气、焦产率分布影响较为突出,可提高页岩油与半焦产率,并降低热解气产率;而酸性较强的Al₂O₃可同时提高页岩油、热解气和热解水的产率,有利于促进挥发分的析出;比较而言,MgO和Fe₂O₃的作用相对较弱。4种金属氧化物均可提高热解气中H₂、CH₄和C₂的产率;CaO作用下CO₂含量降低,而其他金属氧化物对CO₂的产生有不同程度的促进作用;Fe₂O₃可促进H₂产生;Al₂O₃作用下CH₄含量有所增加。4种金属氧化物均可促进页岩油中芳香烃的产生,并且CaO和MgO两种碱土金属氧化物作用下,短链（C₆~C₁₂）烷烃和烯烃含量均增加,而掺混Al₂O₃时页岩油中仅短链（C₆~C₁₂）烷烃含量增加。对此机理进行推测认为,碱性CaO和MgO首先与以脂肪酸形式存在的有机质进行酸碱反应,得到脱羧活性更高的羧酸盐,后者脱羧所得中间产物具有生成烷烃或烯烃两条可能路径,同时得到碳酸盐;而在具有Lewis酸特征的Al₂O₃作用下,脱羧产物为CO₂,并同时得到饱和烃产物。     

混合制冷剂中重烃对天然气液化流程的影响

混合制冷剂(MR)组分是影响天然气液化流程性能的最重要因素之一。在某些特定的液化天然气(LNG)装置中,丁烷和戊烷等重组分不受欢迎。研究了以下4种混合制冷剂组分用于单混合制冷剂(SMR)流程的效果:含有异丁烷(C₄)和异戊烷(C₅)的MR;不含C₄的MR;不含C₅的MR;不含C₄和C₅的MR。对各流程的比功耗进行了对比。结果表明,相比于异丁烷,异戊烷对降低能耗的贡献更大;另外,工况1的能耗比工况4低18%。更进一步地,提出了采用不同制冷剂进行预冷的SMR流程。对于工况4,采用丙烷预冷的流程能耗可降低12%。     

Rapid evaluation of oxidation catalysis by gas sensor system: total oxidation, oxidative dehydrogenation, and selective oxidation over metal oxide catalysts

The rapid evaluation of catalysis is an indispensable technology for the success of combinatorial chemistry. A small-sized, less expensive, easily operating screening is desirable for parallel settings which dramatically shortens the evaluation time. Recent advances in gas sensors have enabled us to use them for the rapid evaluation of oxidation catalysis. Three typical catalytic oxidations over metal oxide catalysts were evaluated by gas sensor systems optimized for each catalytic system. The first one is the total oxidation of carbon monoxide in air. Five catalytic combustion-type gas sensors were used in a parallel reactor system to shorten the evaluation time. The second one is the oxidative dehydrogenation (ODH) of ethane over the mixed oxide of nickel and iron. The evaluation of the ODH catalysis was performed by a selective olefin sensor which determines the concentration of C₂H₄ in C₂H₆. The third one is the selective oxidation catalysis of propane over alkali modified Fe/SiO₂. The effluents including CO, CO₂, aldehydes and ketones in propane were analyzed by the CO, CO₂ and semiconductor-type gas sensors selective toward aldehydes and ketones. These evaluation results indicated that gas sensors have a good potential for the rapid evaluation of oxidation catalysts.