MgCl_2催化甲壳素热解反应动力学分析

基于甲壳素的热重分析结果，研究不同浸渍比的氯化镁(MgCl_2)催化作用下甲壳素的热解特性。采用Coats-Redfern积分法拟合快速热解阶段的动力学参数，探究了甲壳素在热解时活化能的变化情况。结果表明，在不同浸渍比的MgCl_2催化作用下，甲壳素的热重曲线明显向低温区移动，热解活化能显著降低。动力学表观参数表明，无论反应级数为多大，数据拟合效果均较好，说明该热解反应是一个复杂的化学反应。     

油茶果蒲与聚丙烯共热解特性及动力学分析

为了研究油茶果蒲(CS)与聚丙烯(PP)混合比例(质量比)对两者共热解特性及动力学参数的影响, 将CS与PP按不同比例(3∶7、5∶5和7∶3)混合, 分别在5、10、15和20 ℃/min的升温速率下, 由50 ℃升温至800 ℃进行热重实验及动力学分析。热重实验结果表明: 混合样品的共热解可以分为两个阶段, 当温度低于352 ℃时, 在混合样品热解中CS热解占主导作用, 混合样品中的PP促进了CS的热解; 温度高于352 ℃时, PP的热解占主导作用, CS对PP热解起抑制作用。动力学分析结果表明: FWO法适合CS与PP单独热解及共热解动力学分析, m(CS)∶m(PP)为3∶7的混合样品平均表观活化能(217.04 kJ/mol)最低, 相比于CS单独热解的平均表观活化能(474.94 kJ/mol)降低了54.3%。     

盐/碱热介质对聚乙烯废塑料热解特性的影响

为研究盐/碱热介质对高密度聚乙烯(HDPE)废塑料热裂解特性的影响,在废塑料中分别添加ZnCl_2、NaOHNa_2CO_3、KOH、ZnCl_2-KCI,以介质塑料质量比为4:1进行干混,利用热重(TG)分析技术研究了HDPE在不同介质中的热解过程,并采用Coats-Redfern法对HDPE废塑料的各热解过程进行线性拟合,然后通过线性回归曲线计算各热解过程的动力学参数。结果表明:盐/碱介质对HDPE的热解较为明显,使HDPE废塑料热裂解的失重区间变窄,最大失重温度降低,其中KOH对该热解反应的影响尤为明显;HDPE的各热解过程符合一级反应动力学;二元混合熔融介质比单组分熔融盐/碱更能降低反应的活化能。     

KOH活化制备烟杆基活性炭的炭化过程

为了揭示KOH活化烟杆制备活性炭中炭化阶段的反应机理,利用热重法对氮气气氛中烟杆和浸渍KOH的烟杆在不同升温速率下(分别为5,15,30 K/min)的热解过程进行了研究。结果表明,随着KOH的加入,降低了烟杆主要成分的分解温度,为炭化之后的活化反应奠定了重要基础。采用Coats-Redfern模型对实验数据进行处理,得出了烟杆和添加KOH的烟杆的热解表观活化能和指前因子,建立了热解动力学模型,发现烟杆及添加KOH的烟杆热解的主要阶段分别可由一段1级反应和2.5级反应过程描述,KOH的存在可将烟杆炭化阶段的活化能降低约30 kJ/mol,动力学参数存在补偿效应。     

氯化铁催化醇解反应回收聚乳酸

研究了三氯化铁（FeCl₃）催化聚乳酸（PLA）醇解反应的机理及其影响因素。重点考察了反应温度、反应时间、催化剂用量、乙醇溶液用量对醇解反应的影响。采用傅里叶变换红外光谱仪（FTIR）、核磁共振仪（¹H-NMR ）、高效液相色谱仪（GPC）等方法对回收产物的结构进行了表征，并对PLA 醇解反应的降解动力学进行了探究。结果表明，PLA乙醇醇解反应的最佳工艺条件为反应温度为130 ℃、反应时间为 24 h、m（C₂H₅OH）∶m（PLA）=3∶1、m（FeCl₃）∶m（PLA）=3∶40。在上述最佳条件下，PLA 醇解反应解聚率达到99.81 %，乳酸乙酯收率达到73.60 %，PLA在FeCl₃的催化下可完全解聚为乳酸乙酯，该反应为一级反应，反应活化能为10.28 kJ/mol。     

水葫芦催化热解动力学特性

利用热重法对吸附了重金属盐CuSO_4的水葫芦(WH)热解特性及反应动力学进行研究,考察重金属Cu~(2+)在水葫芦热解过程中的催化作用,同时采用Coats-Redfern法根据热重曲线对催化热解过程进行拟合计算获得水葫芦热解的活化能和指前因子等动力学参数来建立动力学模型。热重分析结果表明:Cu~(2+)对水葫芦热解过程有明显的催化作用,随着Cu~(2+)浓度的增大,水葫芦热解最大失重率明显增大,在Cu~(2+)浓度为0.5%时达到最大值为96.26%,相比于水葫芦单独热解提高了32.92%。动力学分析表明:可以用一级反应来描述水葫芦热解过程;当Cu~(2+)浓度为0.5%时,水葫芦主要组分热解的活化能均有所下降。因此,Cu~(2+)浓度为0.5%时对水葫芦热解过程最有利。     

葵花杆的热解特性及热解产物分析

为充分利用生物质葵花杆，采用同步热分析仪以升温速率为影响因素对葵花杆的热解特性进行研究，利用Coats-Redfern积分法计算主要阶段热解动力学参数，并采用气相色谱/质谱联用仪对热解产物进行了定量分析。研究结果表明：葵花杆的热解过程可分为预热干燥、主要热解及炭化3个阶段；随着升温速率的增大，葵花杆热解的TG曲线向高温区移动，残余质量增加；在主热解阶段（125~400℃），葵花杆的失重率约为总失重的85%，活化能（E）37.02~40.48（kJ/mol），指前因子（A）为6.10×10²~27.67×10² min^-1，线性拟合相关系数均大于0.97。快速热裂解过程中检测出106个特征峰、86种特征物质，依据化学种类不同可分为11类，主要热裂解特征产物有硬脂酸（29.991%）、棕榈酸（27.642%）、正十八烷（7.185%）、硬酯酸甲酯（2.239%）、异戊二烯（1.678%）。     

基于热重-红外联用技术分析油酸的热解特性及动力学分析

利用热重红外联动技术（TG-DTG-FTIR）研究了橡胶籽油中的单不饱和游离脂肪酸油酸组分在不同升温速率（5℃/min、10℃/min、20℃/min、30℃/min）下的热解特性。然后，用多元线性回归法对油酸非等温热解所得到的特性参数进行研究并计算，求得不同升温速率下对应的反应级数、活化能和指前因子，并对不同升温速率下油酸热解反应活化能和指数前因子作线性拟合。结果表明：油酸热解过程主要可分为0～268℃和268～300℃两个阶段，由红外谱图特征峰的分析可知，不同升温速率下，在油酸热解的阶段内均出现了水蒸气、CH₄、CO₂和CO这4种主要气体挥发分。随着升温速率的增大，油酸热解的最大失重速率随之增大，热解区间也向着高温段移动，同时计算在升温速率从5～30℃/min的过程中，反应级数n=1时，热解反应活化能由105.57kJ/mol降低至93.99kJ/mol，指数前因子由6.99×10⁶降低至6.7×10⁵；n≠1时，热解反应活化能由102.45kJ/mol降低至93.38kJ/mol，指数前因子由3.13×10⁶降低至2.97×10⁴，反应活化能和指数前因子随升温速率的增大出现明显减小。通过对不同升温速率下油酸热解反应的活化能和指数前因子进行线性拟合后发现，两者间具有较好的补偿效应。     

神华煤热解特性与非等温动力学研究

利用热重分析法对神华煤热分解特性进行了研究,探讨了升温速率对煤热解失重过程的影响。热重分析表明,神华煤最适宜的液化温度为340℃～531℃。采用Flynn-Wall-Ozawa法对热解动力学参数进行求解,并结合Satava-Sestak法对神华煤热解机理进行推测,结果表明,神华煤热解过程为三维扩散机理,整个热解反应活化能分布区间为124.8kJ/mol～217.1kJ/mol。在热解温度范围内,神华煤热解的表观活化能随着反应深度的增加而降低。     

基于TG分析的杯［8］芳烃热解机理与动力学分析

运用热失重分析法对杯［8］芳烃和对叔丁基杯［8］芳烃氮气氛围下的热解状况与热解机理进行了探究,同时采用热分解动力学方法求解了二者热解过程对应的反应活化能和最优的机理函数方程。结果表明,对叔丁基杯［8］芳烃由于结构中的C—H σ键以及 C=C π键的强相互作用力,整体结构更为稳定,杯［8］芳烃具备优良的成炭性能,对叔丁基杯［8］芳烃具备优良的热稳定性能,二者的分解温度对于高分子材料的适应性较强;依照Kissinger方法和Flynn?Wall?Ozawa计算的杯［8］芳烃的反应活化能分别为179.14 kJ/mol和192.84 kJ/mol,对叔丁基杯［8］芳烃的反应活化能分别为291.61 kJ/mol和312.14 kJ/mol;依照Coats?Redfern方法计算的杯［8］芳烃的热解机理函数为g（α）=［-ln（1-α）］^1/3,反应级数n=1/3,对应非等温热解机理为随机成核和随后生长反应,对叔丁基杯［8］芳烃的热解机理函数为g（α）=α^1/3,反应级数n=1/3。     

竹材热解动力学特性分析

采用热重分析法研究了氮气气氛下竹材的热解行为及其动力学特性,分析了升温速率和粒径对竹材热解过程及动力学参数的影响. 结果表明,竹材热解分为干燥、预热解、热解和缓慢热解４个阶段;升温速率对竹材的热失重特性有显著影响,当升温速率从40℃/min增加到100℃/min时,竹材热解出现了滞后现象,热解活化能从130.87 kJ/mol下降到73.85 kJ/mol,频率因子及反应级数单调减小;不同升温速率下计算的活化能和频率因子之间存在良好的补偿效应;当粒径大于380 mm时,竹材的热解不仅受动力学控制,受颗粒传热、传质影响也较大.     

杯［6］芳烃热解及热动力学特性分析

在氮气氛围中，利用热失重分析方法对杯［6］芳烃与对叔丁基杯［6］芳烃的热解特性进行了研究，同时采用热分解动力学分析方法计算了反应过程对应的活化能以及最优机理函数方程。结果表明，对叔丁基杯［6］芳烃由于叔丁基的不稳定性导致其初始热分解温度同杯［6］芳烃相比提前约160 ℃，此之后的分解过程同杯［6］芳烃基本一致（即发生桥联的亚甲基断裂与母体苯环的热裂解），整体上残炭量杯［6］芳烃略高10 %；热解动力学分析表明，依据Kissinger和Flynn?Wall?Ozawa方法求出的杯［6］芳烃反应活化能分别是387.87 kJ/mol和376.28 kJ/mol，对叔丁基杯［6］芳烃脱叔丁基过程的化学反应活化能分别为223.56 kJ/mol和240.97 kJ/mol；依据Coats?Redfern方法求出杯［6］芳烃热解机理函数为g（α）=［-ln（1-α）］^2/5，反应级数n=2/5，对应非等温热解机理为随机成核和随后生长反应，对叔丁基杯［6］芳烃脱叔丁基过程的热解机理函数为g（α）=［-ln（1-α）］^1/2，反应级数n=1/2，对应非等温热解机理为随机成核和随后生长反应。     

Production of aryl oxygen-containing compounds from catalytic pyrolysis of bagasse lignin over LaTixFe1−xO3

A new approach, named production of aryl oxygen-containing compounds from the catalytic pyrolysis of bagasse lignin (BL) over perovskite oxide, was proposed. A series of LaTi_xFe_1-xO₃ (LTF-x) samples were prepared by the solid state reaction method. The crystal phase and morphology of LTF-x were characterized by XRD and SEM respectively. Catalytic pyrolysis performance of LTF-x was performed by TG-DTG and the distribution patterns of gaseous, liquid and solid products from BL was investigated using a fixed-bed micro-reactor. The optimal reaction conditions were determined:the pyrolysis temperature was 600℃, the mass ratio of m_BL:m_LTF-0.2 was 3:1, the velocity of carrier gas was 100 ml·min^-1. The gaseous products were mainly composed of CO₂, CO, CH₄ and C_nH_m (n=2-4, m=2n + 2 or m=2n). The main aryl oxygen-containing compounds in liquid products were phenolics, guaiacols, syringols and phenylates, the rest were benzenes, furans, esters and carboxylic acid. The total contents of aryl oxygencontaining compounds were from 62% up to more than 72% under the action of the perovskite. Moreover, the LTF-0.2 sample had nice regenerability.     

五彩湾煤和吐鲁番煤热解动力学模型评估与应用

煤热解是煤热加工利用的基础反应,热解动力学模型有助于预测煤在热解过程中挥发分脱除规律,当前文献中已报道了多种热解动力学模型,厘清不同热解模型参数选择的差异,评估不同模型对煤种及热解反应适应性可为热解工艺设计提供参考。采用¹³C NMR核磁共振测量了五彩湾煤和吐鲁番煤的碳化学结构,并使用热重法测量了不同加热速率下的两种低阶煤失重曲线,结合分段式单一速率扫描法、等转化率法和3段式高斯分布活化能模型（3-DAEM）分析热重实验数据。结果表明单一速率扫描法得出的动力学参数难以准确揭示热解反应机理;等转化率法可以较好地得出热解活化能及指前因子分布图;将等转化率方法获得的指前因子赋值给分布活化能模型,可以避免分布活化能模型指前因子选择的盲目性;3-DAEM模型仅需要一条TGA曲线便可获得适用于整个加热速率的动力学参数,其预测结果与实验数据吻合最好,且模拟得出的活化能分布图很好地反映了煤热解三个阶段特征。     

Pyrolysis kinetics of Athabasca bitumen using a TGA under the influence of reservoir sand

Pyrolysis kinetics of thermal decomposition of bitumen was investigated by thermogravimetric analysis (TGA). TGA experiments were conducted at multiple heating rates of 5, 10, 20°C min^–1 up to 800°C to obtain the pyrolysis characteristics of bitumen. Weight loss curve from TGA shows that two different stages occurred during bitumen pyrolysis. Differential method has been used for determining the kinetic parameters and the best fit for the order of reaction was found based on the R² values. Kinetics results confirm the presence of two different stages in bitumen pyrolysis with varying kinetic parameters. The average activation energy for the first and second stage was 29 and 60 kJ mol^?1 and the average order of the reaction was 1.5 and 0.25, respectively. Experiments have been conducted with different reservoir sand. The effect of different source of sand reveals no effect on the pyrolysis behaviour of bitumen. A considerable difference was found with the pyrolysis of bitumen–sand mixtures and bitumen alone based on coke yield and activation energy. © 2011 Canadian Society for Chemical Engineering     

粒径对微米级氢氧化镁热解动力学的影响

采用热重分析仪研究了氮气气氛下不同尺寸氢氧化镁颗粒(微米级)的非等温热解动力学。结果表明,氢氧化镁热解反应呈现阶段性特征,转化率达0.8以上的反应后期,其产物水蒸气扩散被氧化镁膜所阻碍,导致失重速率明显降低。针对转化率0~0.8的氢氧化镁主分解阶段,采用Starink法和联合动力学分析法拟合解析其过程动力学模型,发现颗粒尺寸对微米级氢氧化镁的热解过程动力学无显著影响,由此可知,所考察范围内的氢氧化镁热解过程为分解反应控制,颗粒热传导和产物水蒸气扩散的阻力作用弱,氢氧化镁热解主反应过程近似于均匀转化。模型拟合求解结果显示,微米级氢氧化镁热解反应活化能为129.4 kJ/mol,指前因子为1.820×1010 min?1,其热解反应过程服从随机成核和随后生长机理(A1.5)。     

芦苇秆热解特性及动力学分析

为了充分利用芦苇秆生物质能源,以不同升温速率对芦苇秆进行热重实验,分别运用Coats-Redfern（CR）法、Flynn-Wall-Ozawa（FWO）法、Kissinger-Akahira-Sunose（KAS）法计算芦苇秆热解动力学参数,并利用主函数图法确定反应机理和动力学。结果表明：芦苇秆热解可分为4个阶段,其中190~400℃为主要热解阶段。在此阶段,将3种方法计算所得转化率（α）与实验数据进行对比,发现当温度大于250℃时,Coats-Redfern法计算值与实验数据偏差较大,而Flynn-Wall-Ozawa法与Kissinger-Akahira-Sunose法在整个阶段内吻合度较高。由主函数图法可知芦苇秆热解最佳反应机理为随机成核,反应级数为2。对比残差平方和发现,Kissinger-Akahira-Sunose法相比于Flynn-Wall-Ozawa法更适合计算芦苇秆热解动力学参数,计算的表观活化能随转化率的增大呈先增大后减小的趋势,并在转化率为50%时达到最大值286.9 kJ/mol。     

锐钛型TiO2对尿素热解过程的影响

通过实验的方法收集了不同温度下纯尿素和尿素/TiO₂混合物热解后的固体残留物，使用红外光谱（IR）及气相色谱质谱联机（GC-MS）方法对这些热解残留物进行成分分析；使用热重-红外联机（TG-FTIR）技术研究尿素及三聚氰酸在有无催化剂TiO₂的情况下的热解特性及气体产物的生成规律；根据Coats-Renfern方法对尿素热解第一阶段的非等温热失重率曲线的数据进行动力学研究，建立动力学方程。结果表明，100~250℃的尿素热解残留物中主要为尿素和缩二脲，300~400℃的尿素热解残留物中主要为三聚氰酸等含氮杂环有机化合物；锐钛型TiO₂能促进尿素和三聚氰酸的热解反应，缩短其反应进程，HNCO与水蒸气在TiO₂表面易发生反应；尿素第一阶段热解的反应级数为2，单独热解时活化能为113.25kJ/mol，指前因子A为2.01×10¹¹min^-1，在催化剂TiO₂的作用下，活化能E为77.42kJ/mol，指前因子A为4.82×10⁷min^-1。