不规则形状A301氨合成催化剂内扩散有效因子

对于不规则形状A301氨合成催化剂,测定了其形状系数和球化的当量直径及高压下本征动力学方程,用SPSR法测定了不规则催化剂颗粒的曲折因子,根据多组分单一反应等温球形A301氨合成催化剂内反应-扩散-维模型,用正交配置法结合解非线性方程组的Broyden拟牛顿法求解了模型,获得了催化剂粒内各组分的浓度分布和催化剂的内扩散有效因子.利用所测得的高压下A301催化剂的总体速率对模型进行了检验,模型计算值和实验值吻合,表明球化模型和所得当量直径、曲折因子等模型参数可用于描述A30l催化剂内的反应-扩散过程及工程设计计算.     

甲烷化反应体系研究综述

对煤气甲烷化反应体系进行热力学分析,概述耐硫和非耐硫甲烷化的反应机理,剖析耐硫甲烷化催化剂失活的原因。     

输送床甲烷化催化剂颗粒的热质传递行为与反应机制

采用数值模拟对输送床甲烷化的粒径100μm级单颗粒催化剂的反应与热传递行为进行了研究,揭示了反应热在单颗粒催化剂上的动态传递规律和典型条件下的反应控制机制。在输送床反应器中,热传递效率高,进入反应器的单个催化剂颗粒温度一般在0.1 s左右即可达到稳态。稳态的100μm级催化剂颗粒表面、中心、流体之间的温差很小,但催化剂颗粒的径向温度表现为由表面向中心逐渐升高的分布,证明了甲烷化反应热升高了催化剂颗粒温度,建立了温度升高的催化剂颗粒与反应气氛之间的热传递平衡。模拟甲烷化反应速率与组分气体在催化剂颗粒内的分布,揭示了在加压和较高气速反应条件下,反应物向催化剂颗粒的扩散加快,催化剂颗粒的局部甲烷化反应受动力学控制,反应速率由中心向表面逐步减低。反之,常压与低气速条件使得催化剂颗粒的甲烷化反应受气体扩散控制,反应速率自表面向中心逐渐降低。     

无限柱形多孔催化剂颗粒中不可逆一级等温扩散反应的理论分析

无限柱形多孔催化剂粒内一级扩散反应是以贝塞乐方程方式描述的,它的求解不象无限片形和球形多孔催化剂对应方程的求解那样容易,本文采用Frobenius无限级数法对这一问题进行了求解,并在理论上对所求结果进行了分析。     

甲烷化梅花状催化剂CFD计算及改进

对合成气甲烷化反应体系进行CFD（计算流体动力学）计算,并对模型提出合理的改进。通过建立合理的甲烷化梅花状催化剂颗粒三维模型进行计算,并验证了模型的有效性。结果表明：甲烷化反应内扩散阻力很大,CO在催化剂表面与内部存在明显的浓度差。且H₂与CO扩散速率不同,导致催化剂内部的氢碳比很高,内部的反应条件与催化剂表面相比发生改变,使用单一的动力学方程无法准确描述实际的反应过程。因此,提出对催化剂的不同区域分别讨论,根据催化剂内CO含量的变化将两种不同的动力学方程分别应用在催化剂的不同区域。计算后发现采用两种动力学控制下催化剂内甲烷化反应的平均反应速率加快,反应进行的程度变大,更加接近实际过程,提高了计算的精确性。     

生物质合成气甲烷化与变换反应串联偶合新工艺

以模拟生物质合成气为原料,在固定床反应器中,对合成气甲烷化反应工艺条件进行优化,并在此反应中串联偶合水煤气变换反应,以此提高生物质合成气中碳氢的比例,从而弥补生物质合成气碳氢比较低的不足,使生物质合成气甲烷化反应更彻底,进而提高甲烷的收率。实验结果表明,在水煤气变换空速为15 000 h~(-1)、进水量0.02 m L·min~(-1)和还原温度为450℃条件下,甲烷化催化剂的性能最优,CO转化率100%,甲烷选择性对于整个偶合反应为50%,但就单一甲烷化反应高达99%。     

催化剂颗粒形状对甲烷水蒸气重整反应的影响及工业反应器模拟

甲烷水蒸气重整工艺是现阶段最主要的工业制氢技术,催化剂颗粒形状和反应器操作条件是影响重整反应器性能和产物组成的重要因素。首先从颗粒尺度研究催化剂形状对甲烷水蒸气重整反应的影响,在不同的反应温度和压力下,计算并比较了球形、柱形和环形催化剂的效率因子,其大小顺序为:柱形 < 球形 < 环形。其次,将反应器床层的质量、热量和动量传递与环形催化剂颗粒的扩散-反应方程相结合,建立了用于描述甲烷水蒸气重整工业反应器的一维轴向数学模型。计算并分析了反应器进口温度和压力对反应器床层的温度和压力分布、催化剂效率因子以及甲烷转化率和各组分浓度分布的影响,确定了适宜的工业反应器进口温度和压力,分别为773 K和3 MPa。     

助剂对煤基合成气甲烷化反应用镍基催化剂的促进作用

助剂促进的合成气甲烷化反应用镍基催化剂具有反应活性高、使用寿命长以及甲烷选择性高等优点,被广泛应用于煤基合成气甲烷化制替代天然气反应中。本文重点介绍了贵金属、碱土金属、稀土金属以及过渡金属助剂等对活性镍基催化剂的分散度、还原度、双金属合金协同效应、镍基催化剂结构稳定性及其对合成气甲烷化反应速率和产物选择性的影响。较系统地分析了这些助剂改性镍基催化剂的作用机制。提出了非贵金属助剂以及复合助剂将是合成气甲烷化用镍基催化剂助剂研发的发展方向,旨在为煤基合成气制替代天然气甲烷化催化剂的研发提供借鉴和参考。     

不同工艺条件下耐硫甲烷化催化剂的反应活性研究

考察了钼基耐硫甲烷化催化剂在不同反应温度下的催化活性,结果表明反应温度在560℃附近时甲烷化活性最高。在此温度下研究了空速、原料气中H2S、H2O、CO2、CH4、H2/CO等浓度对反应活性的影响,结果表明,原料气中H2S含量的增加有利于提高催化剂的甲烷化反应活性;H2O的加入促进了水煤气变换反应的进行但抑制了甲烷化反应,因此CO转化率虽没有下降但甲烷化效率却有所降低;添加CH4对甲烷化反应没有明显影响,而添加CO2则明显抑制了甲烷的生成。结合催化剂表征结果进一步对各因素的影响机理进行了分析,这为耐硫甲烷化工艺条件优化及催化剂设计提供了重要依据。     

不同二异氰酸酯三聚反应分子模拟与反应动力学研究

利用DMol3分子模拟软件对二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯(HMDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)3种异氰酸酯自聚反应进行了模拟计算;利用傅里叶变换红外光谱(FT-IR)对不同异氰酸酯在催化剂2,4,6-三(二甲胺基甲基)苯酚(DMP-30)作用下的三聚反应进行了跟踪,研究了不同催化剂用量、反应温度、反应时间下3种异氰酸酯的自聚反应动力学。结果表明,异氰酸酯自聚反应倾向生成稳定的六元环结构;3种异氰酸酯三聚反应均为二级反应,MDI在加入催化剂质量分数0.05%时,反应的活化能为26.1 kJ/mol,IPDI和HMDI在加入催化剂质量分数2%时,反应的活化能分别为13.5 kJ/mol和49.9 kJ/mol。     

生物质燃气变换-甲烷化双功能催化剂研究进展

生物质燃气在达到居民使用标准前必须进行提质,变换-甲烷化工艺单元可同时降低CO含量和提高燃气热值,因此研发适合生物质燃气的变换-甲烷化双功能催化剂显得尤为重要。在已广泛研究的单功能水气变换和甲烷化催化剂基础上,近年来国内外对变换-甲烷化双功能催化剂也开展了诸多探究。本文从催化剂组成、制备方法和反应机理三方面对变换-甲烷化双功能催化剂进行了综述,详细介绍了适用于该种催化剂的活性组分、助剂与载体,比较分析了浸渍法、共沉淀法等传统制备方法与火焰喷雾燃烧法、等离子体分解法等新颖制备方法,并对变换-甲烷化双功能催化剂进行了总结和展望,指出未来制备催化剂时助剂可根据具体要求选择性添加,廉价的矿石可替代成为有竞争力的催化剂载体,变换-甲烷指出化机理可借助多种材料表征以及理论计算而获悉。     

Research progress of coal-based high temperature methanation catalyst for synthetic natural gas

随着人们生活水平提高和工业日益快速增长的需求,对天然气的需求越来越大,在较长时间内出现供不应求的局面。煤制天然气是煤经气化、合成气变换、净化以及甲烷化形成的过程,其中高温甲烷化催化剂的研究与开发备受关注。本文首先对高温甲烷化催化剂国内外发展概况进行了综述,并对高温催化剂的组成及其失活原因进行了分析,失活原因主要包括：硫中毒、烧结和析碳,最后提出高温甲烷化催化剂的研究方向,旨在为高温甲烷化催化剂的研发提供借鉴与参考。     

Promotion effect of Re additive on the bifunctional Ni catalysts for methanation coupling with water gas shift of biogas: Insights from activation energy

The cheap manganese sand was first modified by H₂O₂ and was further creatively utilized as Ni-based catalyst support. In order to enhance the catalytic performance, Re was added into the Ni-based catalyst and the promotion effect of Re on the methanation coupling with water gas shift of biogas was investigated from the perspective of activation energy. It was found that CH₄ and CO₂ formation rates, which separately represented the reaction rate of methanation and water gas shift, were both enhanced after Re addition compared to non-added catalyst. Two kinetics models including empirical model and K-model were employed and from the results of calculation, it showed that Re selectively decreased the activation energy of methanation reaction and had little impact on the activation energy of water gas shift. The increased CO₂ formation rate was owing to the assistance of accelerated H₂O production from methanation rather than the activation energy change in water gas shift.     

高浓度CO变换气制甲醇问题的探讨及催化剂选型

通过动力学模拟计算和实验研究,对高浓度CO变换气制甲醇工艺中,第一反应器反应深度控制、甲烷化副反应和催化剂选型等问题进行了讨论,结果表明:通过控制反应的水/气和催化剂装量均可达到控制反应深度的目的;降低床层的热点温度,增加水/气和空速均可抑止甲烷化副反应发生;选用强稳定性、抗水合性能和低温活性高的CO耐硫变换催化剂,可以满足高CO浓度变换气对催化剂性能的要求。     

QDB-05低水气比耐硫变换催化剂的开发及工业应用

通过对“甲烷化”副反应影响的研究,开发出对甲烷化副反应有抑制作用的新型QDB-05催化剂。成功地在多套粉煤气化低水／气耐硫变换装置中应用。介绍QDB-05催化剂的性能特点及在低水／气耐硫变换工艺中的应用情况。     

High temperature water–gas shift reaction over hollow Ni–Fe–Al oxide nano-composite catalysts prepared by the solution-spray plasma technique

The effect of Fe content in Ni–Fe–Al oxide nano-composites prepared by the solution-spray plasma technique on their catalytic activity for the high temperature water–gas shift reaction was investigated. The composites showed a hollow sphere structure, with highly dispersed Fe–Ni particles supported on the outer surface of the spheres. When the water–gas shift reaction was performed over an Ni–Al oxide composite catalyst without Fe, undesired CO methanation took place predominantly compared to the water–gas shift reaction, and significant amounts of hydrogen were consumed. When appropriate amounts of Fe were added to the Ni–Al oxide composite catalyst during the plasma process, methanation was suppressed remarkably, without serious loss of activity for the water–gas shift reaction. The catalyst was characterized by STEM, XRD and H₂ chemisorption measurements.     

Microemulsion Prepared Pt in Ceria: Catalytically Active for Water Gas Shift Reaction but Totally Inert for Methanation

A core–shell Pt in ceria type of catalyst prepared by a microemulsion technique shows high activity for both water gas shift and reverse water gas shift reactions but it does not catalyze methanation from carbon oxides and hydrogen feeds at all, whereas Pt-ceria catalysts prepared by traditional methods are effective for all these reactions under comparable reaction conditions. This clearly reveals the fact that the nature of active sites for shift reactions is different from those of methanation reactions, where a special metal-support interface in catalysts created by microemulsion offers the differentiation.     

QDB-05型低水气比耐硫变换催化剂的性能及工业应用

通过对甲烷化副反应影响的研究,开发出对甲烷化副反应有抑制作用的新型QDB-05型低水气比耐硫变换催化剂,并成功地应用于粉煤气化低水气比耐硫变换工艺中.实际运行情况表明：QDB-05型催化剂具有较高的低温活性和稳定性,并具有抑制甲烷化副反应的性能特点.