分子动力学模拟研究温度对ε-CL-20结晶晶体形貌的影响

为了研究温度对六硝基六氮杂异伍兹烷(CL-20)在乙酸乙酯/三氯甲烷体系中结晶时晶体形貌的影响,采用分子动力学模拟方法,使用修正后附着能模型计算了CL-20晶体能量和晶习,对比了不同温度(293、303、313、323、333K)下CL-20晶体形貌模拟结果与实验结果。结果表明,温度可以显著改变CL-20晶体形貌;随着温度升高,CL-20晶体形貌趋于非球形化,293K下可以获得球形化程度更好的CL-20晶体;温度对不同晶面影响程度不同,(2 0 0)、(0 1 1)、(2 0-1)晶面生长易被温度影响,附着能绝对值较大,晶面生长速率快,在CL-20晶体表面面积占比减小,最终在CL-20晶体中无法保留;当温度为333K时,对(2 0-1)晶面的附着能影响较大,最终使该晶面在CL-20形貌中显露。     

基于纳米HNS及共晶技术高效降低CL-20感度的研究

以硬脂酸修饰的纳米六硝基茋(HNS)为表面活性剂，采用Pickering乳液法制备出CL-20-TNT共晶/HNS复合物(CL-20-TNT/HNS),并对其形貌、晶型、热分解性能和安全性能进行了表征。结果表明，Pickering乳液法制备的CL-20-TNT/HNS球形复合物粒径约为5μm, HNS均匀包覆在其表面；CL-20和TNT通过分子间相互作用形成了共晶；CL-20-TNT/HNS热分解峰温为251.5℃,较原料CL-20升高了8.1℃,其撞击感度H₅₀为68cm,远高于原料CL-20和CL-20/TNT/HNS三者的机械混合物，较大幅度地提高了CL-20的安全性能。采用的Pickering乳液法中基本不含非含能组分，与以非含能材料(如吐温、司班等)为表面活性剂制备的复合物相比，未降低CL-20-TNT共晶/HNS复合物的能量。     

CL-20/开口多壁碳纳米管复合含能材料的制备与性能

以开口多壁碳纳米管(SMWNTs)为原料,六硝基六氮杂异伍兹烷(CL-20)为填料,采用超声吸入法制备CL-20/SMWNTs纳米复合含能材料;利用TEM、DSC-TG、XRD对样品进行表征,并对其进行激光点火试验。结果表明,CL-20晶粒填充到SMWNTs内部,填充部位在SMWNTs的端口,呈颗粒状排列。与纯CL-20相比,CL-20/SMWNTs纳米复合含能材料的起始分解温度由原来的239.6℃降至229.6℃,分解峰温也由原来的221.4℃降至173.6℃。CL-20/SMWNTs纳米复合含能材料光敏感性强,激光能量50W时可将其点燃。     

国外六硝基六氮杂异伍兹烷的发展现状

综述了国外合成六硝基六氮杂异伍兹烷（CL-20）方法及美国、法国、日本等国家的工业化生产能力。介绍了CL-20在高性能炸药、固体推进剂和发射药配方中的应用情况，包括LX～19、PAX-12、PAX-11、PAX-29、DLE—C038和PBXW-16等CL-20基炸药。附参考文献21篇。     

水性聚丙烯酸酯顿感包覆CL-20

以CL-20(六硝基六氮杂异伍兹烷)为主体炸药、水性聚丙烯酸酯为胶粘剂,采用泥浆法制备了CL-20基PBX(聚合物粘接炸药)。通过FE-SEM(冷场发射扫描电镜)、XRD(X射线衍射)法对PBX的性能进行了表征。研究结果表明:泥浆法可使水性聚丙烯酸酯成功包覆在CL-20颗粒表面,包覆前后CL-20的晶型没有变化,包覆后CL-20的撞击感度明显降低,其热安定性更好。     

国外六硝基六氮杂异伍兹烷的发展现状

综述了国外合成六硝基六氮杂异伍兹烷(CL-20)方法及美国、法国、日本等国家的工业化生产能力.介绍了CL-20在高性能炸药、固体推进剂和发射药配方中的应用情况,包括LX-19、PAX-12、PAX-11、PAX-29、DLE-C038和PBXW-16等CL-20基炸药.附参考文献21篇.     

含CL-20的NEPE固体推进剂的性能

用高能氧化剂六硝基六氮杂异伍兹烷(CL-20)部分代替NEPE推进剂基础配方中的RDX,研究了CL-20含量、粒度大小对NEPE推进剂能量性能、燃烧性能、力学性能的影响规律。结果表明,在低铝含量NEPE推进剂中加入CL-20后,比冲可提高约54N.s/kg;加入CL-20后,NEPE推进剂在各压力点下的燃速明显比含RDX的NEPE推进剂燃速高,但压力指数差别不大;随着CL-20粒度的增加,燃速呈现先增后降的趋势,在105~125μm时达到最大值,燃速压力指数则表现为先降后增的趋势,105~125μm时最低,最低值为0.423;随CL-20粒径的变化,NEPE推进剂的力学性能有大幅度的变化,粒径为125~154μm时,其综合力学性能最佳。     

CL-20/RDX共晶炸药的制备与性能测试

为了研究六硝基六氮杂异伍兹烷/环三亚甲基三硝胺(CL-20/RDX)共晶炸药的性能,采用喷雾干燥法制备了质量比为1∶1的CL-20/RDX共晶炸药;通过扫描电镜(SEM)观察了共晶炸药的形貌;采用粉末X-射线衍射法与红外光谱法测试了共晶炸药的结构;采用差示扫描量热法(DSC)测试了共晶炸药的热性能;通过感度实验分别测试了共晶炸药的撞击感度与摩擦感度。结果表明,CL-20/RDX共晶呈球形,粒径在1～5μm; CL-20/RDX共晶的衍射图与CL-20和RDX的衍射图均不完全相同,衍射峰有明显的位移;CL-20/RDX共晶炸药的热分解温度为222.8℃,比CL-20低30℃左右,比RDX低20℃左右,说明共晶的生成对其热性能有较大影响;CL-20/RDX共晶炸药的撞击感度为76%,特性落高为26.9cm,摩擦感度为64%,其机械感度较CL-20有大幅降低,表明共晶炸药的感度显著降低,安全性能得到明显提高,进一步说明共晶在含能材料改性和降感方面的优势。     

一种新型CL-20/TKX-50共晶炸药的制备、表征和性能研究

为降低六硝基六氮杂异伍兹烷(CL-20)的感度,通过溶剂-非溶剂法制备了CL-20和1,1′-二羟基-5,5′-联四唑二羟胺盐(TKX-50)共晶炸药;通过Materials Studio 5.0软件分析了CL-20和TKX-50分子的表面静电势,并预测了共晶分子间可能的非共价键作用;采用扫描电镜(SEM)、X射线衍射(XRD)、红外(IR)和拉曼光谱(Raman)对其形貌和结构进行了表征;采用DSC测试了其热性能,并测试了其撞击感度,预测了其爆轰性能。结果表明,制备的CL-20/TKX-50共晶呈扁平的片状形貌;XRD、IR和Raman谱图中出现峰的生成、消失、偏移和强度的改变,证明有新的晶格结构形成;升温速率8℃/min下,CL-20/TKX-50共晶的主要热分解峰温为222.8℃,与CL-20、TKX-50的热分解峰温240.3、234.9℃相比,分别提前了17.5℃和12.1℃,明显区别于具有两个放热过程的CL-20/TKX-50混合物的热分解行为;CL-20/TKX-50共晶炸药的感度显著低于原料CL-20,同时也优于β-HMX,说明其具有良好的安全性能;CL-20/TKX-50共晶的预测爆速和爆压分别为9264m/s和43.8GPa,较CL-20均略微下降,但和β-HMX相比,爆轰性能明显提高。表面静电势能和建模分析均表明,CL-20中—NO2的O与TKX-50中—NH+3的H之间易于形成氢键。     

CL-20/FOX-7/蜡复合粒子的制备及性能研究

为了提高六硝基六氮杂异伍兹烷(CL-20)的安全性,采用水溶液-悬浮法将FOX-7、微晶蜡包覆在CL-20表面,制备了4种包覆样品;采用扫描电子显微镜法(SEM)、X-射线衍射法(XRD)、傅里叶变换红外光谱法(FTIR)、X射线光电子能谱法(XPS)、差示扫描量热法(DSC)、感度测试法对其微观形貌、晶型、结合方式、包覆效果、耐热性、摩擦感度进行了系统测试分析。结果表明,4种包覆样品均为物理复合,CL-20晶型未发生改变,其中水悬浮法制得的CL-20/FOX-7混合物与机械混合物相比,CL-20表面存在更多的FOX-7粒子,其包覆率为49.83%,热分解峰温为242.79℃,摩擦感度的临界载荷为168N;在混合物中加入微晶蜡后,复合粒子呈类球形,CL-20晶体几乎无外露,但微晶蜡加入的方式对复合粒子性能有较大影响,蜡外包样品的包覆率为64.73%,热分解峰温244.98℃,摩擦感度的临界载荷为360N,较蜡内包样品包覆率提升了5.03%,热分解峰温提升了2.31℃,摩擦感度的临界载荷提升了144N。表明采用FOX-7、微晶蜡可共同对CL-20进行包覆改性,且蜡外包的样品综合性能最好。     

镧系金属磺酸盐催化剂在CL-20合成中的应用

针对N_2O_5/HNO_3硝化四乙酰基六氮杂异伍兹烷(TAIW)合成六硝基六氮杂异伍兹烷(CL-20)反应时间长、收率低的缺点,以甲磺酸、苯磺酸、对甲苯磺酸、2-萘磺酸及三氟甲磺酸的镧系金属盐为催化剂,通过N_2O_5/HNO_3硝化TAIW合成CL-20;研究了镧系金属磺酸盐种类和用量、反应时间、循环利用次数对CL-20收率和纯度的影响。结果表明,金属钐的磺酸盐具有较好的催化性能,其中对甲苯磺酸钐(Sm(Tos)3)催化性能最优;当反应温度为65~75℃,反应时间为4h,投料比m(Sm(Tos)3)∶m(TAIW)∶m(N_2O_5)∶V(HNO_3)=0.3g∶3g∶4g∶15mL时,CL-20收率为95.2%,纯度为98.6%;重复使用5次后,催化性能无明显降低。     

CL-20炸药性能研究

通过理论计算和基础试验，对高能量密度材料CL-20的主要性能进行了研究和测试，给出了CL-20的爆炸能量、机械感度以及耐热特性。试验表明，CL-20炸药的爆炸能量和机械感度高于HMX，耐热性与RDX相近。     

CL-20/HMX无规作用及共晶作用的理论计算

为了对比六硝基六氮杂异戊兹烷(CL-20)/环四亚甲基四硝铵(HMX)炸药分子间的无规作用及共晶作用,基于密度泛函理论(DFT),在B3LYP方法上使用6-311++G(d,p)基组优化得到了4种CL-20/HMX无规构型(Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ和Ⅳ),对4种无规构型的几何结构、静电势、能量及电子密度拓扑进行了分析;利用分子动力学方法计算了共晶结构中H原子和O原子的径向分布函数;计算了不同摩尔比CL-20/HMX共晶的密度及爆速。结果表明,4种CL-20/HMX的无规构型存在氢键相互作用,氢键键长在0.274 2~0.296 4nm之间;4种无规构型的稳定性排序为:ⅣⅢⅡⅠ,构型的稳定性主要取决于氢键的数量和键长;4种无规构型在键临界点BCP处的电子密度ρ(r)大小排序为:ⅣⅢⅡⅠ,CL-20和HMX分子之间不仅存在H…O以及H…N形式的氢键相互作用,还存在N…O和C…O形式的范德华作用;共晶结构中CL-20与HMX的相互作用主要有氢键和强范德华力,氢键键长为0.22nm;CL-20/HMX共晶(摩尔比2∶1)的理论密度为2.003g/cm~3,理论爆速为9 608m/s。     

含CL-20改性双基推进剂的燃烧性能

设计了两组不同含量CL-20或RDX改性双基(CMDB)推进剂配方,研究了CL-20或RDX含量对两组CMDB推进剂燃烧性能的影响。结果表明,在2～20MPa,CL-20改性双基推进剂的燃速高于RDX改性双基推进剂的。CL-20含量越高,CMDB推进剂压强指数变大。现有的铅、铜盐和炭黑催化剂可用于调节含CL-20改性双基推进剂的燃烧性能。     

PBX的制备及包覆工艺研究

以六硝基六氮杂异伍兹烷为主体炸药,用水悬浮法制备了CL-20基压装高聚物黏结炸药(PBX)。通过正交实验优化了制备工艺,并对影响包覆效果的主要因素进行了研究。结果表明,影响包覆效果的因素大小次序为:温度2次加入溶剂的量加料速度搅拌速度;最佳工艺为:实验温度60℃,2次加入溶剂的量与高聚物的质量比4∶1,加料速度0.86 mL/s,搅拌速度650 r/min;包覆后样品撞击感度的特性落高H50比原料CL-20提高了30 cm。     

一种制备CL-20/LLM-116共晶含能材料的新方法

将直流电通过螺线管产生均匀的磁场,在均匀磁场环境下,以六硝基六氮杂异戊兹烷(CL-20)、4-氨基-3,5-二硝基吡唑(LLM-116)为原料,在匀强磁场环境中,利用溶剂挥发法制备CL-20/LLM-116共晶炸药。采用扫描电子显微镜(SEM)、X射线衍射(XRD)及差式扫描量热仪(DSC)对实验制备的共晶炸药进行表征,结果表明:共晶炸药为块状黄色晶体,与单一CL-20和LLM-116晶体相比形貌有明显变化。共晶炸药的的熔点为148.38℃,分解温度也较单一组分有一定变化,出现2个热分解峰,分解温度分别为244.22℃和251.53℃。综上所述,磁场环境下的溶剂挥发法是一种可行的制备CL-20/LLM-116共晶含能材料的新方法。     

绿色硝解合成六硝基六氮杂异伍兹烷

以2，6，8，12四乙酰基-2，4，6，8，10，12六氮杂四环[5．5．0．0^3.11．0^5.9]十二烷（TAIW）为原料，利用绿色硝化剂五氧化二氮在硝酸介质中硝解制得CL-20。该方法通过改变硝化剂，不仅避免使用浓硫酸，而且原子经济性高，具有良好的环境效益。用元素分析、红外光谱、核磁共振、质谱等对其结构进行了检测和表征，并探讨了反应温度和反应时间对CL-20产率的影响。实验结果表明，当反应温度为0℃，反应时间为1h时，CL-20的最佳产率达62％。     

丙烯酸酯橡胶对CL-20的包覆降感及改性

以六硝基六氮杂异伍兹烷(CL-20)为主体炸药、分别以3种类型丙烯酸酯橡胶(ACM)(AR-71、AR-12、AR-14)和Estane 5703为黏结剂、以己二酸二辛酯(DOA)为增塑剂,进行分子动力学(MD)模拟。采用溶液-水悬浮法制备了6种CL-20基PBX,采用FE-SEM、XRD、DSC对其进行表征,并测试了其撞击感度。结果表明,ACM和增塑剂包覆在CL-20晶体表面,颗粒呈球形或椭球形,包覆后CL-20晶型仍为ε型。AR-71包覆的CL-20热安定性最好,热爆炸临界温度比Estane5703包覆的CL-20高2.07℃,同时在3种ACM包覆CL-20体系中,CL-20/AR-71体系的热安定性优于CL-20/AR-12和CL-20/AR-14。AR-71对CL-20降感起到很好的作用。增塑剂的引入有效改善了CL-20/AR-71和CL-20/Estane 5703复合粒子的热稳定性。其中CL-20/AR-71/DOA体系的热稳定性和热安全性最好,同时增塑剂也使CL-20/AR-71和CL-20/Estane5703复合粒子的机械感度降低。     

CL-20结晶形貌的预测

为研究六硝基六氮杂异伍兹烷(CL-20)在真空和溶剂中的晶体形貌和生成机理,基于CL-20的晶胞参数和主要生长面,分别构建了CL-20晶体模型以及晶面和水、甲醇分子的六种吸附模型,用分子动力学模拟计算出溶剂分子与各晶面的吸附能,并据此修正各晶面的附着能,用附着能法对CL-20在真空、水和甲醇中的结晶形貌进行了预测,并与实验结果进行了对比。结果表明,真空中生长基元在晶面的极化程度越高,该面生长越快,且外形为长四棱柱;水和甲醇均会抑制各面的生长,且但程度不同,致使CL-20在水中结晶成扁平的六面体,在甲醇中为四棱柱。     

溶剂挥发法制备CL-20/LLM-105共晶含能材料的研究

为解决CL-20机械感度过高的缺点,采用机械感度较低的含能材料作为配体与CL-20制成共晶可以有效改善CL-20的感度。以六硝基六异戊兹烷(CL-20)与2,6-二氨基-3,5-二硝基吡嗪-1-氧化物(LLM-105)为原料,通过溶剂挥发法制备CL-20/LLM-105共晶材料,利用偏光显微镜, X射线衍射(XRD)及差式扫描量热仪(DSC)对样品进行表征,结果表明:CL-20/LLM-105共晶材料为块状粉红色晶体,与单一CL-20和LLM-105晶体相比形貌有明显变化。实验制得的CL-20/LLM-105共晶材料XRD表明CL-20/LLM-105共晶相比于原料峰值变化较明显。共晶炸药的熔点为176.51℃,分解温度为237.43℃。