N-脱氢枞基丙烯酰胺的合成、表征及其聚合性能分析北大核心

以歧化松香为原料,先制得脱氢枞胺,再与丙烯酰氯经酰胺化反应合成了N-脱氢枞基丙烯酰胺单体,经提纯为液相色谱纯度97.95%的白色固体。通过FT-IR、MS、~1H NMR、^(13)C NMR、TG、GPC及DSC表征了其结构和性能。结构表征结果显示成功合成了N-脱氢枞基丙烯酰胺。DSC分析显示,单一单体在151~196℃时发生热聚合,且自由基引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)的存在可以降低其聚合温度,聚合物的玻璃化转变温度在100.34℃。TG分析显示,聚合物在209~483℃发生热分解。对N-脱氢枞基丙烯酰胺聚合物进行GPC分析,结果为M_n=4 301,M_w/M_n=1.56。     

N-乙基甲基丙烯基脱氢枞酰胺的合成及表征

以歧化松香为原料,提纯得到脱氢枞酸,经酰氯化合成脱氢枞酸酰氯,再与N-乙基甲基丙烯胺发生酰胺化反应合成一种松香基丙烯胺类单体——标题化合物。通过FT-IR、GC-MS、1HNMR、13CNMR、元素分析、DSC及TG等手段表征了其结构和性能。结果表明:标题化合物的气相色谱纯度为98.63%,它在高温下可以发生聚合反应,并且以偶氮二异丁腈作为引发剂可以降低其聚合温度。标题化合物共聚物的玻璃化转变温度为-19.95℃,热分解温度为192.5~288.5℃。     

脱氢枞酸烯丙基酯的合成和表征

以脱氢枞酸为原料,以草酰氯为酰基化试剂,先合成脱氢枞酸酰氯,然后再与烯丙醇酯化,合成脱氢枞酸烯丙基酯。并分别采用了FT-IR、GC-MS、¹³C NMR 和 DSC 对其结构和性能进行表征。研究结果表明,脱氢枞酸烯丙基酯在引发剂的存在下可以发生聚合反应。     

松香基紫外光固化功能单体的合成和表征

松香是一种重要可再生资源,随着石油资源的日益枯竭,将松香改性成聚合物单体重新受到关注.本文以脱氢枞酸为原料,以草酰氯为酰基化试剂(物质的量比1:1),先合成脱氢枞酸酰氯,然后再与甲基烯丙醇酯化(物质的量比1:1),合成脱氢枞酸甲基烯丙基酯,并分别采用了FT-IR、GC-MS、13C-NMR和DSC对其结构和性能进行表征.研究结果表明,所合成的脱氢枞酸烯甲基丙基酯的质量分数为91.36%,熔程为41.24～52.24℃,在引发剂的存在下可以发生聚合反应,可作为光固化树脂应用于涂料中.     

脱氢枞胺改性硅橡胶复合材料的制备及性能研究

以脱氢枞酸为原料采用衍生化反应合成了脱氢枞胺（DA）并通过FT-IR、MS和¹H NMR等手段对产物结构进行表征,分析表明确定合成了脱氢枞胺。以聚硅氧烷、白炭黑和脱氢枞胺等为原料,采用缩合反应合成了脱氢枞胺改性硅橡胶,并研究了脱氢枞胺添加量对硅橡胶性能的影响。研究发现随着脱氢枞胺添加量的增加改性硅橡胶的形貌越来越粗糙,密度、硬度相应提升,表干时间加快。此外,改性硅橡胶的力学性能和热稳定性随着脱氢枞胺添加量增加先升高后降低,当脱氢枞胺添加量为5%时,改性硅橡胶拉伸强度、断裂伸长率、失重10%所对应的温度和最大失重速率温度分别为0.57MPa、170%、373 ℃、583 ℃。     

脱氢枞胺分子印迹聚合物的吸附性能研究

以脱氢枞胺为模板分子,丙烯酸为功能单体,马来松香乙二醇丙烯酸酯为交联剂,合成了脱氢枞胺分子印迹聚合物,对聚合物的结构和性能进行了表征,对分离提纯脱氢枞胺的性能进行了测定。结果表明,聚合反应的最佳条件为:0.285 g脱氢枞胺(1 mmol)、0.288 g丙烯酸(4 mmol)和4.91 g马来松香乙二醇丙烯酸酯(8 mmol);反应溶剂为氯仿(30 mL),汽油(15 mL),水(300 mL)混合溶剂;引发剂为偶氮二异丁腈(0.27 g);反应时间5 h,反应温度为70~80℃,搅拌速度为300 r/m in。最佳静态吸附条件为:以体积分数为80%的乙醇为溶剂配制脱氢枞胺溶液,质量浓度为2 g/L,分子印迹聚合物为20~40目,吸附温度70℃,振荡速度150 r/m in。脱氢枞胺分子印迹聚合物对脱氢枞胺的静态平衡吸附时间为12 h,吸附量为223 mg/g,平衡解吸时间为12 h,解吸率为95.9%。经分子印迹聚合物分离纯化后的脱氢枞胺质量分数由67.4%提高到98.3%。说明该分子印迹聚合物对脱氢枞胺的特异吸附性能良好,可以达到分离纯化脱氢枞胺的目的。     

基于单宁模型物的丙烯酸酯单体制备及性能研究

以没食子酸甲酯（MG）作为单宁模型物,利用丙烯酰氯（AC）对MG进行酯化反应改性,合成丙烯酸没食子酸甲酯（MG-AC）。考察了原料物质的量比和温度对产物得率的影响,并采用傅里叶变换红外光谱（FT-IR）、气相色谱-质谱联用仪（GC-MS）、元素分析、核磁共振碳谱（¹³C NMR）、凝胶色谱（GPC）对产物进行了分析。结果表明：合适的反应条件是35℃,n（AC）：n（MG）为1.1：1,该条件下产物得率为83.9%。FT-IR分析显示丙烯酸酯官能团成功接枝到没食子酸甲酯上;GC-MS分析产物的纯度为98.86%;元素分析结果显示碳、氢、氧的质量分数分别为55.46%、4.20%和40.33%,接近于MG-AC的理论值,说明产物是单取代丙烯酸没食子酸甲酯;¹³C NMR分析也表明产物为单取代;GPC分析结果显示,在引发剂作用下MG-AC可以发生溶液聚合,聚合物的重均相对分子质量（M_w）为13 637,数均相对分子质量（M_n）为11 820,M_w/M_n=1.15,表明MG-AC具有较好的聚合活性。     

脱氢枞基缩水甘油醚的合成及其条件优化

以歧化松香中分离出的脱氢枞酸为原料,经甲酯化和金属钠还原得到脱氢枞醇后,再在BF3-乙醚催化下与环氧氯丙烷加成生成3-氯-2-羟丙基脱氢枞基醚,最后在NaOH存在下环化得脱氢枞基缩水甘油醚(DAGE);用FT IR和GC-MS表征了产物的结构,环氧值分析法测定了产物中DAGE含量,正交实验方法优化了DAGE的合成条件。结果表明,以BF3-乙醚为催化剂催化合成DAGE时,其适宜条件为:加成反应的温度和时间分别为65℃和6.0h,环氧氯丙烷对脱氢枞醇的摩尔比为2.5,BF3-乙醚用量为脱氢枞醇质量的5.0%;在此条件下,DAGE的产率为71.67%。     

烯丙基二甲基脱氢枞基氯化铵的合成及其条件优化

在四甲基哌啶基氧(TEMPO)存在下,以脱氢枞胺(DHA)为原料,经Eschweiler-Clarke反应得到N,N-二甲基脱氢枞胺(DMDHA)后,再于乙腈溶剂中与氯丙烯进行季铵化反应合成了烯丙基二甲基脱氢枞基氯化铵(ADMDHAC);用FT IR、1 H NMR和13 C NMR表征了产物结构,两相滴定法测定了产物中ADMDHAC含量,正交试验法优化了ADMDHAC合成条件,表面张力法测定了产物的临界胶束浓度(CMC)。结果表明,ADMDHAC最佳合成条件为:反应温度65℃,TEMPO用量为DMDHA质量的1.25%,DMDHA与氯丙烯摩尔比为1∶1.6,反应时间为144h;此条件下产物收率为51.11%,产物中ADMDHAC含量为97.87%;临界胶束浓度为2.0mmol/L。     

两亲性乙基纤维素接枝松香聚合物的合成及自组装

通过可逆加成断裂链转移聚合法（RAFT）将脱氢枞酸(2-甲基丙烯酰氧基异丙醇基)酯（DAGMA）单体接枝到乙基纤维素上合成了全生物质基两亲性的乙基纤维素-聚脱氢枞酸(2-甲基丙烯酰氧基异丙醇基)酯共聚物（EC-g-PDAGMA）,并制备了聚合物自组装胶束。利用核磁共振氢谱（¹H NMR）、凝胶色谱仪（GPC）对聚合物的结构进行了表征,证实成功合成了EC-g-PDAGMA。由于脱氢枞酸的引入,EC-g-PDAGMA接枝共聚物具有明显的紫外吸收性能。利用动态光散射（DLS）和透射电子显微镜（TEM）对聚合物自组装胶束的粒径、胶束溶液的Zeta电位和形貌进行了表征。结果表明,EC-g-PDAGMA共聚物在选择性溶剂THF/H₂O中能够进行自组装形成规整的球形胶束,并且其大小随着聚合物浓度和分子链长而变化,粒径分布较窄,同时胶束具有良好的储存稳定性。     

微波辅助羟甲基化改性木质素的制备及其结构表征

为提高木质素的反应活性及其利用效率,采用微波辅助加热对木质素进行羟甲基化改性研究。通过测定不同条件下木质素消耗甲醛的量,研究了反应温度、pH值、反应时间对木质素改性的影响,得到木质素羟甲基化的最佳反应条件为温度80℃、pH值10.5、反应时间30 min。通过对比常规加热和微波加热两种方式,发现微波加热能使反应时间显著缩短,提高木质素羟甲基化的反应效率。由傅里叶红外光谱（FT-IR）和核磁共振氢谱（¹H NMR）表征木质素改性前后的结构,表明木质素经改性确实发生了羟甲基化反应,羟基含量增加,有利于反应活性增加。通过凝胶渗透色谱（GPC）分析表明相对于乙酰化木质素,乙酰化羟甲基木质素的数均相对分子质量（M_n）和重均相对分子质量（M_w）增加,分布系数（M_w/M_n）变大。     

Hyperbranched azo polyurethane synthesized through A + B scheme

A hyperbranched azo polyurethane was synthesized by one-step polymerization of an A₂ type monomer diphenylmethane-4,4′-diisocyanate and a B₃ type monomer 4-(N,N′-bis(2-hydroxyethyl))amino-2′-hydroxyethoxyl-4′-nitro-azobenzene. The azo polymer was characterized by ¹H nuclear magnetic resonance (NMR), ultraviolet-visible (UV-Vis) spectrum and thermal analysis. The ?_max of the polymer in dimethylformamide (DMF) solution is 488 nm. The number average molecular weight (M_n) determined by GPC is 9,300 with a polydispersion index 1.9. The glass transition temperature (T_g) of the polymer is 131°C observed from DSC thermogram. The results show that the azo polyurethane has been successfully synthesized through this scheme. Surface-relief-gratings (SRGs) were fabricated on the polymer film after being irradiated by interference pattern of Ar⁺ laser beams for 1,000 s. The surface modulation depth and the grating space period measured by AMF are 67 and 770 nm, respectively.     

含DOPO的双酚A-单苯并(口恶)嗪合成、表征及其固化特性

以双酚A、苯胺、多聚甲醛为原料,合成了双酚A-双苯并(口恶)嗪（DBOZ）,再用其与DOPO（9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物）反应,合成了含DOPO的双酚A-单苯并(口恶)嗪（DBDO）。采用红外、核磁共振（氢谱核磁共振和碳谱核磁共振）等分析手段对DBOZ和DBDO的化学结构进行了表征;采用差示扫描量热仪对DBOZ和DBDO的固化特性进行研究,使用热重分析分析了所得聚苯并(口恶)嗪的热稳定性。结果表明：在N₂气氛中,DBOZ在205℃左右开环聚合,热分解温度为312℃,在373℃分解速度达到最快,在800℃时的残碳率为37.19%;在N₂气氛中,DBDO的热分解温度为353℃,在443℃分解速度达到最快,在800℃时的残碳率为39.60%。     

螺环二醇改性PET共聚酯的合成及性能

为了扩大聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）的应用范围,常通过引入第三单体来改变其性能。本研究以螺环二醇（SPG）为原料,采用酯交换法熔融缩聚合成了一系列不同单体含量的共聚酯。采用超高效聚合物色谱-多角度激光光散射仪（APC-MALLS）联用分析了共聚酯的分子量与分子量分布,利用核磁氢谱（¹H NMR）、傅里叶红外光谱（FTIR）研究了共聚酯的化学结构,同时采用差示扫描量热仪（DSC）、热重分析仪（TGA）和X射线衍射仪（XRD）研究了共聚酯的热性能以及结晶性能,测试了共聚酯的拉伸性能。结果表明,成功合成了符合纤维级聚酯数均分子量（M_n）和重均分子量（M_w）要求的共聚酯,分子量分布较窄,随着第三单体含量的增加,玻璃化转变温度从77℃提升至85℃,而熔融温度从255℃降低至222℃,热分解温度无明显变化,结晶性能下降。     

稀土催化苯乙烯配位聚合制备富含间规聚苯乙烯

由稀土羧酸盐(RE)、烷基铝(AL)与含氯活化剂(CL)组成的催化体系用于苯乙烯(St)定向聚合,研究了催化剂配比及反应条件对苯乙烯聚合反应动力学和产物结构的影响,采用凝胶渗透色谱仪(GPC)、核磁共振波谱仪(¹³C NMR)、偏光显微镜(POM)及差示扫描量热仪(DSC)等分析测试手段表征聚苯乙烯(PS)的分子量及其分布、立构规整度、结晶性及热性能。实验结果表明:含氯活化剂为氯代羧酸酯(CE)时,聚合速率对单体浓度均呈现一级动力学关系, 表观增长活化能为34.4 kJ·mol^-1,可得到数均分子量(M_n)为2.8×10⁵～6.8×10⁵ g·mol^-1、熔点为160～260℃的可结晶聚苯乙烯。对于CE与卤代烃(RX)复合的催化体系,可明显提高催化活性,当聚合温度为50、60、70℃时,表观增长速率常数可分别提高3.9倍、5.6倍及9.2倍,分子量降低(M_n为0.5×10⁴～5.0×10⁵ g·mol^-1),并可得到间规度[rrrr]约为60%的可结晶聚苯乙烯,熔点为170～240℃。     

酚酞烯丙胺型苯并噁嗪树脂的合成、表征及其聚合物的热分解动力学

以酚酞、烯丙胺、多聚甲醛为原料,合成了具有烯丙基的新型酚酞型苯并嗪树脂(PT-ala)。用FT-IR、¹H NMR和DSC表征了其结构和固化特性,并用TG-DTG方法对其聚合物在氮气中的热分解过程动力学进行了详细的研究。结果表明:用Kissinger法和Ozawa法求得的聚合物热分解活化能分别为189.65 kJ·mol^-1和215.11 kJ·mol^-1;用Coats-Redfern法证实了酚酞烯丙胺型聚苯并嗪的热分解反应为一级反应;在氮气氛中维持60 s寿命的最高使用温度为285℃。     

聚乙烯醇缩对硝基苯甲醛的合成与热稳定性

以聚乙烯醇（PVA）和对硝基苯甲醛为原料,二甲基亚砜为溶剂,对甲基苯磺酸为催化剂,采用均相工艺合成得到聚乙烯醇缩对硝基苯甲醛（PVPNB）。通过衰减全反射-傅里叶红外光谱（ATR-FTIR）、紫外可见光谱（UV-Vis）、核磁共振氢谱（¹H NMR）等测试手段对聚乙烯醇缩对硝基苯甲醛结构进行了表征。利用差示扫描量热仪（DSC）测定了聚乙烯醇缩对硝基苯甲醛的玻璃化温度（T_g）。采用差热分析（DTA）和热重分析（TGA）对聚乙烯醇缩对硝基苯甲醛热稳定性进行研究。DSC结果表明,聚乙烯醇缩对硝基苯甲醛的玻璃化温度为160 ℃。DTA和TGA结果表明,聚乙烯醇缩对硝基苯甲醛具有较好的热稳定性。     

IA/TPEC阻垢剂的合成及其性能

以甲基烯基聚氧乙烯醚(TPEG)、衣康酸(IA)为原料,在氧化/还原引发剂体系作用下进行自由基共聚,合成IA/TPEC阻垢剂。通过红外光谱(FTIR)、核磁共振氢谱(¹H NMR)等方法对阻垢剂结构进行表征。考察了单体配比、引发剂的种类和聚合条件等对合成IA/TPEC阻垢剂性能的影响。实验结果表明:当m(IA):m(TPEC)为1:1,在110℃下聚合1.5 h,采用过硫酸铵/次亚磷酸钠为引发剂体系,合成的IA/TPEC对CaCO₃和Ca₃(PO₄)₂的阻垢率分别为90.19%和92.71%,阻垢效果优于市售阻垢剂。     

十一烯酸/马来酸酐共聚物的制备与表征

以十一烯酸(UA)和马来酸酐(MAH)为原料,偶氮二异丁腈(AIBN)为引发剂,通过沉淀聚合的方法制备了十一烯酸/马来酸酐共聚物(UMA),研究了单体配比、引发剂用量及反应温度对共聚反应的影响,通过FT-IR、¹³C NMR、DSC分析和酸酐质量分数的测定对共聚物进行了表征。FT-IR和¹³C NMR结果表明：在实验条件下,十一烯酸(UA)与马来酸酐(MAH)发生了共聚反应。当反应温度为75 ℃、AIBN用量为0.75%时,随着MAH用量的增加,共聚物相对分子质量减小,得率和酸酐质量分数呈现先增大后略有减小的趋势,当UA与MAH的物质的量之比为40:60时共聚物的得率及酸酐质量分数均达到最大值,分别为61.78%和20.05%,与DSC曲线中玻璃化转变温度(T_g)的变化趋势基本一致,即当n(UA):n(MAH)为40:60,T_g达到最大值71.98 ℃。提高引发剂用量和反应温度有利于共聚反应的进行,但相对分子质量有所下降,因此可根据所需聚合物的性质来选择合适的反应条件。