球形苯并噁嗪树脂的制备及吸附性能研究

采用无溶剂法合成了苯并噁嗪(BZ),然后将其在硅油介质中定向固化,制备出球形PBZ(聚苯并噁嗪)树脂。探讨了不同因素对球形PBZ树脂吸附极性物质苯胺和非极性物质亚甲基兰的影响。研究结果表明:球形树脂分子内和分子间有强氢键,球形颗粒表面的苯环(亲油基团)朝外,对苯胺(极性)没有吸附;然而,球形树脂对亚甲基兰(非极性)有吸附作用,并且符合Langmuir方程和Freundlich方程,属于单分子层吸附,但不属于最优吸附。     

苯并噁嗪定向固化及热稳定性研究

以苯胺、苯酚和多聚甲醛为原料,采用无溶剂法合成了BZ(苯并噁嗪)预聚体;然后将BZ预聚体进行一般固化和定向固化,并着重探讨了不同固化方式对固化产物[即PBZ(聚苯并噁嗪)]热稳定性的影响。研究结果表明:固化温度和固化方式对PBZ的热稳定性影响较大。180℃一般固化的聚合物之热稳定性相对最高,其热失重5%时的对应温度为291℃;160℃定向固化的聚合物之热稳定性相对最高,其热失重5%时的对应温度为341℃;对同样的BZ预聚体而言,160℃定向固化的聚合物之热稳定性优于180℃一般固化的聚合物。     

壬基酚改性苯并噁嗪树脂基体的研究

采用DSC和流变仪研究了酚醛树脂、单官能苯并噁嗪和壬基酚改性的对二氨基二苯甲烷型苯并噁嗪的固化反应活性和黏温特性。并对壬基酚改性苯并噁嗪树脂用于热熔预浸料基体树脂的热性能、力学性能、黏温特性进行了深入研究。壬基酚改性苯并噁嗪树脂(BOZ-NP)可改善树脂的黏温特性,有效地降低固化反应温度,并具有较高的初始反应温度。加入25%的壬基酚的M-BOZ经180℃固化后的固化度达95%以上,5%失重率在342℃。加入10%的AG-80后BOZ-NP树脂的Tg在156.4℃。壬基酚和环氧改性苯并噁嗪树脂具有良好的力学性能和适宜的黏温特性,可作为热熔法苯并噁嗪预浸料树脂基体。     

双苯并噁嗪树脂的合成与固化性能研究

采用溶液法和无溶剂法两种不同的工艺制备苯并噁嗪预聚体,利用红外光谱(FT-IR)法和核磁共振(1H NMR)法对其结构进行了表征,并使用差示扫描量热(DSC)法研究其固化过程。实验结果表明,该苯并噁嗪预聚体具有较高的成环率;其近似凝胶温度为182℃,固化温度为198℃,后处理温度为246℃。     

氢氧化镁改性苯并噁嗪树脂的热性能

本文应用示差量热扫描法(DSC)、动态热机械分析(DMA)和热失重(TGA)对氢氧化镁改性苯并噁嗪树脂的固化行为和热性能进行了研究。结果表明,氢氧化镁的加入对苯并噁嗪树脂的固化反应基本没有影响。DMA测试结果表明,氢氧化镁的加入使聚苯并噁嗪体系的玻璃化转变温度略微有所增高,室温下的储能模量略有增加。TGA测试结果表明,氢氧化镁的加入使聚苯并噁嗪体系的热稳定性提高,起始分解温度和800℃残重均有所提高。     

二甲苯型苯并噁嗪的合成及其固化行为的研究

本文以甲苯为溶剂,采用苯酚、苯胺、甲醛和二甲苯甲醛树脂(XF)为原料,通过mannich反应合成了一种二甲苯型苯并噁嗪.运用傅立叶红外光谱表征苯并噁嗪单体及其固化产物的结构,利用GPC表征单体分子量以及分子量分布,并采用DSC对单体的固化行为进行了研究,运用热重法对其固化产物热性能进行了分析.结果表明,此苯并噁嗪分子量分布较窄,在加热条件下可开环聚合,其固化温度区间为145～230℃,此笨并噁嗪固化产物(聚苯并噁嗪)具有优良的热性能,其耐热指数为197℃.     

环氧树脂基类玻璃高分子在苯并噁嗪树脂改性中的应用及回收

使用环氧树脂基类玻璃高分子（EPV）对苯并噁嗪树脂进行改性,可以在保证聚苯并噁嗪树脂加工性能、热性能、强度的情况下,有效地提高聚苯并噁嗪的韧性,同时,高价值EPV回收对于节能减排具有重要意义。将双酚A-苯胺型苯并噁嗪与EPV按照不同比例共混固化,制备具有良好力学性能、热性能的聚苯并噁嗪改性体系,并对其中的EPV进行回收。使用傅里叶变换红外光谱仪、差示扫描量热分析仪、扫描电子显微镜等研究了共混体系固化过程中的反应机理、固化物化学结构和聚集态结构,通过动态热机械分析仪、万能试验机、电子悬臂梁冲击试验机研究了共混体系固化物的热力学性能、弯曲性能、韧性。结果表明,EPV的添加提升了共混体系固化物的力学性能和热性能,当添加EPV质量分数达到15%时,共混体系固化物的冲击强度可达到16.6 kJ/m²,比纯聚苯并噁嗪提高69.4%;当添加EPV质量分数达到20%时,共混体系固化物的玻璃化转变温度、室温下的储能模量、弯曲强度相比于纯聚苯并噁嗪分别提高了17℃,11.6%,43.1%。依靠动态酯交换反应从共混体系固化物中回收得到与纯EPV结构一致的EPV。     

环氧树脂基类玻璃高分子在苯并噁嗪树脂改性中的应用及回收

使用环氧树脂基类玻璃高分子（EPV）对苯并噁嗪树脂进行改性,可以在保证聚苯并噁嗪树脂加工性能、热性能、强度的情况下,有效地提高聚苯并噁嗪的韧性,同时,高价值EPV回收对于节能减排具有重要意义。将双酚A-苯胺型苯并噁嗪与EPV按照不同比例共混固化,制备具有良好力学性能、热性能的聚苯并噁嗪改性体系,并对其中的EPV进行回收。使用傅里叶变换红外光谱仪、差示扫描量热分析仪、扫描电子显微镜等研究了共混体系固化过程中的反应机理、固化物化学结构和聚集态结构,通过动态热机械分析仪、万能试验机、电子悬臂梁冲击试验机研究了共混体系固化物的热力学性能、弯曲性能、韧性。结果表明,EPV的添加提升了共混体系固化物的力学性能和热性能,当添加EPV质量分数达到15%时,共混体系固化物的冲击强度可达到16.6 kJ/m²,比纯聚苯并噁嗪提高69.4%;当添加EPV质量分数达到20%时,共混体系固化物的玻璃化转变温度、室温下的储能模量、弯曲强度相比于纯聚苯并噁嗪分别提高了17℃,11.6%,43.1%。依靠动态酯交换反应从共混体系固化物中回收得到与纯EPV结构一致的EPV。     

不同固化条件对聚苯并噁嗪固化行为的影响研究

为了制得耐热性能较好、可以固化"零"收缩的聚苯并噁嗪,采用差示扫描量热(DSC)法和热失重(TGA)法对不同固化条件下制取的一系列聚苯并噁嗪的固化行为和耐热性能进行了分析,同时对固化温度和固化时间与聚苯并噁嗪体积的变化关系进行了研究。结果表明:聚苯并噁嗪的耐热性随固化温度的升高而上升,延长固化时间试样的耐热性略有提高;在200℃/2h固化条件下制取的聚苯并噁嗪,其分解温度为410℃,500℃时的残炭率为51.8%,700℃时的残炭率为40.8%;固化所得聚苯并噁嗪的体积随固化温度的升高而减小,随固化时间的延长而增大;通过控制固化条件,聚苯并噁嗪可以实现固化"零"收缩。     

苯并噁嗪/二苯基碘鎓六氟磷酸盐体系的催化固化研究

以二苯基碘鎓六氟磷酸盐(PF)为催化剂实现了对双酚A型苯并噁嗪(BA)的催化固化。通过差示扫描量热仪(DSC)和动态机械热分析仪(DMA)研究了PF对BA固化行为以及热力学性能的影响,并采用Kissinger和Ozawa方法研究了体系的固化动力学参数。研究表明,当PF添加量(质量分数)为1%时,BA的起始固化温度(T_i)和峰值固化温度(T_p)分别下降了41℃和25℃;PF添加量提升到3%时,T_i和T_p分别下降了43℃和31℃。BA在200℃固化30 min时的固化度为72%,而BA/PF-1%和BA/PF-3%体系在相同条件下固化度分别达到91%和99%。DMA测试表明,当添加1%的PF时,树脂的玻璃化转变温度(T_g)提升至213℃,比纯聚苯并噁嗪高13℃,且体系在25℃时的储能模量达到7 069 MPa,比纯聚苯并噁嗪树脂提高了近50%(25℃)。动力学研究结果表明,BA以及BA/PF体系的固化过程符合自催化固化模型。     

基于间苯三酚的磺化碳基固体酸催化剂的制备及其催化油酸甲酯的合成

采用间苯三酚与对苯二甲醛缩聚得到的树脂为碳前驱体,分别以1,4-二氧六环与去离子水为溶剂,以溶剂热和水热法、氯磺酸为磺化试剂制备两种磺化碳基固体酸催化剂。SEM、XPS和TGA等分析表明,以1,4-二氧六环为溶剂合成的TP-A-S催化剂为形貌规整、高酸密度、良好稳定性的球形,并表现出良好的催化性能。将其用于油酸与甲醇的酯化反应,最适宜的条件为:醇油物质的量比10∶1,催化剂用量占原料总质量的2.0%,反应温度70℃,反应时间4h,油酸最高转化率达98.3%。且催化剂循环使用5次后,油酸转化率仍达84.4%。将制备的TP-A-S催化剂用于长链游离脂肪酸与甲醇的酯化反应,转化率高于90%,表现出良好的催化效果。     

强酸性阳离子交换树脂负载金属离子催化制备乙酸正丙酯

以冰乙酸和正丙醇为原料,用强酸性阳离子交换树脂负载金属离子作为催化剂催化制备乙酸正丙酯,以乙酸的转化率作为考察指标,考察了树脂种类,负载四种金属离子及负载条件对催化剂性能的影响。用制备的负载催化剂,考察了酸醇摩尔比、反应时间、催化剂用量等对反应的影响,以及催化剂的重复使用性能。实验表明,负载金属锆离子的催化性能最好,负载条件为锆盐浓度为1.0%,负载温度为50℃,负载时间为1 h为最佳。反应最佳条件为反应酸醇摩尔比1∶1,反应时间3 h,催化剂用量为乙酸质量的20%,沸腾状态反应,反应的转化率为68.79%。催化剂经10次重复使用后催化能力没有明显的下降,说明催化剂的使用寿命较长。     

5-单硝酸异山梨醇酯的合成研究(Ⅱ)

山梨醇经脱水、酯化、硝酸酯化及皂化,合成了５ 单硝酸异山梨醇酯。山梨醇脱水反应：山梨醇与硫酸质量比为１∶００１４,二甲苯作带水剂,反应温度１４０℃,反应时间３５ｈ,得异山梨醇（Ⅰ）,收率６９％;酯化反应：异山梨醇、冰乙酸及对甲基苯磺酸的质量比为１∶０４９∶００３４,溶剂Ｓ兼作带水剂,回流反应,得２ 乙酸异山梨醇酯混合物（Ⅱ）;在１０℃,Ⅱ与硝酸质量比为１∶０３６,２ｈ内进行硝酸酯化,得２ 乙酸 ５ 硝酸异山梨醇酯混合物（Ⅲ）;Ⅲ在５０℃、ｐＨ＝１０～１２条件下皂化１５ｈ,得５ 单硝酸异山梨醇酯。总收率２５％。     

新型磺化竹炭材料催化酯化反应

以竹粉为原料、对甲苯磺酸为磺化剂,一锅法制备合成了新型磺化竹炭材料(SBC)。利用元素分析、酸碱反滴定、热重分析(TGA)、X射线光电子能谱(XPS)、X射线衍射(XRD)和傅里叶红外(FTIR)等对所制备的SBC进行了表征。以乙酸和正丁醇的酯化反应为探针反应,评价了SBC的催化作用,考察了催化剂用量、反应温度、酸醇摩尔比等的影响。结果表明,在反应温度为80℃、反应时间4 h、SBC用量为正丁醇质量的10%、酸醇摩尔比为3.5:1的适宜条件下,正丁醇转化率达到91.8%,选择性99.5%。SBC重复使用5次,正丁醇转化率仍可达80%以上。此外,SBC催化其他酯化反应体系的实验结果表明,SBC催化活性接近或优于商品离子交换树脂Amberlyst-15。     

磺化硅胶催化合成乙酸正丁酯的研究

磺化硅胶是一种以化学键键合而成,性能稳定的固体酸催化剂。本文以冰醋酸和正丁醇为原料,磺化硅胶为催化剂,合成了乙酸正丁酯,并获得了最佳合成条件:催化剂用量为反应物总质量的1.0%,n(乙酸)∶n(正丁醇)=1∶1.5,回流时间为45 min,乙酸正丁酯的酯化率可达98.5%,催化剂重复使用10次后的酯化率仍达81.3%。磺化硅胶对乙酸正丁酯的合成具有良好的催化活性。     

蒙脱石负载铝基固体酸的制备及其催化性能

采用浸渍法制备了蒙脱石负载铝基固体酸(SO_4~(2-)/Al-O-MMT),用FTIR、XRD、TG/DSC、SEM、BET和PyFTIR对其结构进行表征与分析。以乙酸-正丁醇、柠檬酸-正丁醇的酯化反应为探针,研究了焙烧温度、浸渍液浓度对SO_4~(2-)/Al-O-MMT固体酸催化性能的影响,并测定SO_4~(2-)/Al-O-MMT固体酸的重复使用性。结果表明:蒙脱石负载铝基固体酸大大地提高了其催化活性。当焙烧温度为400℃,浸渍液浓度为0.75 mol/L时,SO_4~(2-)/Al-OMMT固体酸表现出最佳的催化活性,其催化合成乙酸正丁酯和柠檬酸三丁酯的酯化率分别可达到99.7%和96.1%。同时,SO_4~(2-)/Al-O-MMT固体酸表现出较好的重复使用稳定性,重复使用6次后,对于上述两个反应的酯化率分别保持在89.0%和84.6%。     

碳基固体酸催化剂的合成及其催化酯化性能

以桃核壳为原料合成了碳基固体酸催化剂。利用乙醇和乙酸的酯化反应为模型反应,考察了不同碳化温度、磺化温度和磺化时间对催化剂活性的影响。 用TG分析催化剂的热稳定性,用SEM及搭载的能谱分析仪EDS考察了催化剂的外貌特征和表面元素分布。结果表明,在300 ℃碳化和98 ℃磺化4.5 h所得的催化剂活性最高,每克碳基固体酸催化剂负载的磺酸基团为2.1 mmol。在反应时间5 h、反应温度70 ℃、催化剂用量为冰乙酸和乙醇混合物总质量的2%和醇酸物质的量比为1.5∶1时,冰醋酸转化率为70.84%。     

固体超强酸S2O2-8/TiO2的溶胶-凝胶法制备与表征

以钛酸四丁酯、无水乙醇、冰醋酸和过硫酸铵等为原料，采用溶胶-凝胶法制得前驱体，再经500 ℃焙烧得到固体超强酸S₂O^2-₈/TiO₂催化剂，采用XRD、IR和Hammett指示剂法对其进行表征，结果显示催化剂样品为超强酸，酸强度H₀＜-14.52。以乙酸乙酯合成反应为模型反应考察其催化活性和稳定性。结果表明，催化剂有较高的活性，当反应条件为醇酸体积比1.5∶1、催化剂0.6 g和反应时间3.0 h时，乙酸转化率可达73.09%（不加分水器）。催化剂稳定性较好，活性下降缓慢，可在无需任何再生的条件下重复使用。重复使用5次后，乙酸转化率仍然达55.13%。     

高酸价油脂制备生物柴油的研究

以高游离脂肪酸含量的大豆酸化油为原料,在较高的压力和温度条件下,经催化甲酯化制备生物柴油,研究了甲酯化的优化反应条件并在此条件下对大豆酸化油、菜籽酸化油、地沟油的甲酯化效率进行了验证试验。结果表明在醇油质量比1:1.25,催化剂NaA/MgR用量为油质量的 1%,压力 3.0 MPa,温度 188℃,反应时间 120 min,3种原料油脂总脂肪酸甲酯含量达到 95%,生物柴油得率在 94% 左右。所得生物柴油产品质量指标符合ASTM 6751-03a的质量指标,且本工艺可以实现工业化。     

稀土固体超强酸Gd3+-SO42-/ZrO2催化合成乙酸异戊酯

以乙酸、异戊醇为原料,固体超强酸Gd3+-SO2-4/ZrO2为催化剂,催化合成乙酸异戊酯。确定了固体超强酸的最佳焙烧温度,进行了固体超强酸Gd3+-SO2-4/ZrO2和SO2-4/ZrO2催化活性对比实验,以及考察了原料酸醇比、反应时间、催化剂用量对酯化率的影响。实验结果表明:反应温度110~115℃,催化剂用量2 g,n(异戊醇)∶n(乙酸)=2.0∶1.0,反应时间2 h,酯化率可达88.4%,催化剂重复使用效果明显,加Gd3+的固体超强酸的催化活性明显增强。