柴油结构特点的核磁共振波谱法研究

采用硅胶色谱和尿素络合法分离柴油，得到正构烷烃，异构烷烃，芳烃，胶质和沥青质。并利用１＾ＨＮＭＲ谱对其中正构烷烃和异构烷烃组分进行定性定量分析，计算出二者的支化度。结果表明，异构烷烃具有单个支链的结构特征。     

毛细管气相色谱法测定脱蜡煤油中正构烷烃的浓度分布

采用OV-101毛细管色谱柱,以程序线性升温,标准加入法测定脱蜡煤油中正构烷烃的含量。方法简便,快速,准确度较双柱法有明显提高。本方法不仅适用于测定含量少的脱蜡煤油中正构烷烃的浓度分布,亦可用于煤油、柴油等油品的分析。     

用尿素脱蜡方法制备低凝固点油品及正烷烃

在处理量为0.15吨/日的中型设备上,进行了不同原料油的尿素脱蜡试验。用尿素饱和水溶液,有机氯化物为活化剂,生成的尿素-正烷烃络合物成球状,易於过滤分离。在中型试验装置上取得了各单元处理的基本数据。对於含蜡不同的轻、重石油馏份,均能获得满意的脱蜡效果;轻馏份冰点可至-70℃以下。本法适用於制造低凝固点石油产品。所得正烷烃中芳香烃含量甚少;精制除去胶质后,可作为氧化制醇的优良原料。 尿素脱蜡方法,系利用尿素能与正构烷烃选择络合结晶析出的性质,使石油馏份中之正烷烃分离。此法在分析室中已被用来测定油品中正烷烃之含量。关於其在工业中之应用,各国自1947年起即已开始研究,建立了中型试验及工业化生产设备。现苏联已建成世界最大的工业化生产厂,於1957年开工。各国所用方法流程均不相同,其大致情况如表1所示。     

尿素包合法分离费托轻质油中的正构烃

研究了尿素包合方法分离费托轻质油中正构烃和异构烃的工艺条件。本文采用气相色谱-质谱联用的方法分析了原料油组成,考察了活化剂种类、油品/尿素/活化剂质量比、包合温度和时间对分离结果的影响,探索得到了合适的解包合条件。实验所得费托轻质油尿素包合反应的最佳工艺条件为：尿素/甲醇/原料油的质量比为5∶6∶1,反应终温为10℃,反应时间为120min,在此条件下,费托轻质油包合产品中正构烃的质量分数为99.43%,收率为38.11%。实验表明,中低碳数(C₄～C₁₃)段内,尿素更倾向于包合碳链较长的正构烃,C₈及以上正构烃的收率均高于60%,而C₆以下的正构烃难以被尿素包合。在同时含有烯烃和烷烃的原料油中,正构烷烃的包合效果优于正构烯烃,二者收率相差约5.5%。该油品体系中,以直链醇为主的含氧化合物被尿素包合少,95%以上的含氧有机物杂质可通过尿素包合方法除去。     

尿素络合法生产液蜡的影响因素考察

尿素络合法是生产液蜡的一种重要工艺,主要是依靠尿素易与正构烷烃络合,而较难与非正构烷烃络合的原理实现正构烷烃的提取。在整个过程中,存在很多因素影响反应效果。以直馏柴油为原料,对尿素络合过程中的各因素开展趋势试验,总结各因素对产品纯度的影响规律并分析产生这些规律背后的原因。通过试验发现:液蜡制备过程中的各因素对液蜡性质的作用机制是通过影响尿素与不同碳数正构烷烃的反应程度以及影响尿素与正构/非正构烷烃的反应程度来影响液蜡产品纯度;溶剂洗涤过程的温度和强度也会对液蜡的纯度和收率产生影响。     

用5A分子筛分析石油馏分中的C_5～C_(14)正构烷烃

测定分子量较低(C_6以下)馏分中正构烷烃的含量,用气液色谱法是方便而准确的。对180℃以上馏分,尿素络合法比较常用。但此法有一定的缺点,因为不仅是正构烷烃,而且异构烷烃、烃基环烷烃及烃基苯等,只要它们带有足够长的直链,也能和尿素络合;甚至3-甲基庚烷、2-甲基壬烷等,在可络合的正烷烃“诱导”下,也能生成络合物。其次,尿素与正构烃的络合反应是可逆的,因而生成络合物的反应难于进行到十分完全。此外,此法需要消耗较多的分析油样及大量石油醚(用作稀释剂)。对C_7～C_9间的馏分,由于相应的尿素-正构烃络合物很不稳定,也不能用尿素络合法分析。用一般气液色谱法分析该馏分亦有不少困     

芳烃对磺氧化反应的影响

芳烃一般指分子中有一个或多个苯环的烃类,学名叫芳香族化合物。用于磺氧化反应的烃类多是C10－20的烷烃,它们是从粗煤油或粗柴油馏份经尿素络合或分子筛吸附而得。我厂磺氧化反应试验所使用的原料是从柴油馏份用尿素络合而得的重蜡油,碳数分布为C11－21,其中正构烷烃含量多在90%以上,高的可达95%以上,余者为芳烃、烯烃、异构烃等。芳含量多在0．5~1%。据磺氧化反应证明,正构烷烃中若含有10%的芳烃、烯烃、异构烃等杂质,即使经高能的R射线辐照,也不易引起磺氧化反应。     

轻烃催化裂解制低碳烯烃反应规律与原料特征化

利用小型固定床实验装置对比研究了轻烃模型化合物的催化裂解性能,从优到劣的顺序依次是正构烯烃、正构烷烃、环烷烃、异构烷烃、芳香烃。正构烷烃、异构烷烃与环烷烃催化裂解的总低碳烯烃收率有较大差别,但是总低碳烯烃选择性却均在56.57%左右。研究了直馏石脑油的催化裂解性能,发现乙丙烯收率和总低碳烯烃收率随反应温度的升高及重时空速的降低而逐渐增大;在反应温度680℃、重时空速4.32 h-1和水油稀释比0.35的条件下,乙丙烯收率35.87%(质量),总低碳烯烃收率为41.94%(质量)。针对轻烃催化裂解提出了原料特征化参数KF,它是原料H/C原子比、相对密度与分子量的函数,能较好地表征轻烃原料的催化裂解性能。     

尿素脱蜡装置改型生产轻液蜡

异丙醇水溶液尿素脱蜡装置设计目的是利用尿素分子在一定条件下能够与正构烷烃发生络合反应的特性，以常二线含蜡油为原料，生产高纯度300#重液蜡和低凝柴油。因市场对200#轻液蜡产品的需求旺盛，某公司准备利用现有生产设备，通过改造原料油组成、改变尿液组成、反应终温等工艺指标，使络合反应时的络合物具有一定的选择性，在保证产品质量和收率的前提下，使尿素脱蜡装置顺利改型生产200#轻液蜡和300#重液蜡。     

饱和烃中正构、异构烷烃的分离方法研究

饱和烃样品是由原油或沥青A样品先经过中性层析硅胶、氧化铝吸脱附,用正己烷淋洗出来的。当饱和烃中异构烷烃含量很高时,由于柱分离效能的原因,不能完全将正、异构烷烃各组分分离。当饱和烃经过尿素络合分离后,就能将饱和烃中的正构、异构烷烃进行很好的分离开来。进而大大地提高了色谱数据的准确性。     

轻烃催化裂解制低碳烯烃反应规律与原料特征化

利用小型固定床实验装置对比研究了轻烃模型化合物的催化裂解性能,从优到劣的顺序依次是正构烯烃、正构烷烃、环烷烃、异构烷烃、芳香烃。正构烷烃、异构烷烃与环烷烃催化裂解的总低碳烯烃收率有较大差别,但是总低碳烯烃选择性却均在56.57%左右。研究了直馏石脑油的催化裂解性能,发现乙丙烯收率和总低碳烯烃收率随反应温度的升高及重时空速的降低而逐渐增大;在反应温度680℃、重时空速4.32 h^-1和水油稀释比0.35的条件下,乙丙烯收率35.87%（质量）,总低碳烯烃收率为41.94%（质量）。针对轻烃催化裂解提出了原料特征化参数KF,它是原料H/C原子比、相对密度与分子量的函数,能较好地表征轻烃原料的催化裂解性能。     

石脑油高效资源化研究进展

为了实现石脑油的高效资源化利用,需开发石脑油高效分离技术。简述了石脑油正/异构烷烃吸附分离原理及分离技术现状,介绍了新型吸附剂材料的研发进展,包括金属有机框架材料(MOFs)、沸石咪唑框架材料(ZIFs)、碳分子筛(CMS)、中空沸石分子筛等,阐述了新型吸附材料对正构烷烃的分离效果和分离机理,探讨了新型吸附剂、膜分离技术和吸附-膜分离耦合技术用于分离石脑油中正/异构烷烃的可行性,展望了新型正/异构烷烃分离技术,以期为石脑油高效资源化利用提供新途径。     

两维新溶解度参数和柴油脱蜡溶剂的选择

试图应用两维溶解度参数理论对能够改善柴油低温流动性能的脱蜡溶剂进行筛选。在建立两维平面坐标模型的基础上,计算了柴油中各组分和14种溶剂的两维溶解度参数,提出了用两维坐标图中溶剂与正构烷烃溶质的距离R_c作为是否相溶的判断依据。通过分析两维溶剂溶解度参数与萃取效果的关系,发现除2-丙醇外其他溶剂的正构烷烃萃取率随着R_c的增大而增大,表明可以依据溶剂的R_c选择柴油的脱蜡溶剂。同时发现物理溶解度参数Δ_p对溶剂的脱蜡性能影响很小,萃取过程主要受化学溶解度参数分量Δ_c的影响,且溶剂的偶极力是影响其脱蜡性能的主要因素。     

x射线衍射对柴油及加剂柴油的低温结晶行为

采用x射线衍射方法研究了基础柴油及加剂柴油在低温下蜡的结晶行为.首先将柴油切割成窄馏分,选择沸点最高的馏分段5F(沸点范围在325～350℃)作为原料,进行XRD测试,并且将该馏分用柱分离的方法分离出其中的饱和烃5S,并且用尿素脱蜡的方法分离出馏分中正构烷烃5U,对其进行XRD分析,研究柴油中正构烷烃、饱和烃及基础柴油的结晶形态及晶格结构,并研究柴油中加入添加剂后的结晶形态.实验结果表明在柴油切割馏分5F在测试温度下有少量的晶体,大部分都是无定形态.而从切割馏分中获得的饱和烃5S比5F显示出更长程有序,其结晶率稍高一些.正构烷烃5U显示出长程有序性,研究发现5F、5S及5U的结晶主要是正交晶系.当在5S中加入降凝剂后,与未加剂的5S相比结晶强度和结晶率都有所降低,在5S中加入降凝剂后石蜡晶体由正交晶系向低能态的无定形态转移.     

FHI柴油加氢改质异构降凝技术

FHI(抚顺石化研究院柴油加氢改质异构降凝技术)是近年开发的一种灵活多效生产清洁柴油的临氢加工技术。中型试验结果表明,采用FHI技术在中压或高压条件下加工直馏和二次加工柴油进料,不仅可以实现深度加氢脱硫、脱氮、脱芳和选择性开环等反应,而且可以使进料中的正构烷烃等高凝点组分进行异构化反应,并使进料中的重馏分发生适度的加氢裂化反应,从而在显著降低柴油产品硫、氮和芳烃尤其是稠环芳烃含量的同时,可以大幅度降低凝固点,并使密度、T95和十六烷值等指标得到明显改善。笔者介绍了FHI技术开发及典型试验结果。     

硅改性对石脑油择形改质催化剂性能的影响

通过硅改性制备了一系列石脑油择形改质催化剂,在此催化剂的作用下,煤间接液化工艺所产石脑油中的正构烷烃可以实现有效转化,而异构烷烃则可以得到最大量的保留,这样既可以显著提升油品的辛烷值,还可以实现产品汽油收率的最大化。石脑油改质小试实验结果表明,在未经硅改性催化剂的作用下,产物油品的收率为60.51%,辛烷值为91.3,但异构烷烃/正构烷烃比值仅为0.78;当催化剂的Si O_2负载量为5%时,产物油品的收率增加至72.68%,异构烷烃/正构烷烃比值增加至2.50,辛烷值略有所降低,为88.8。石脑油改质中试实验结果表明,在保证干气收率不超过1%时,经负载5%Si O_2改性后的催化剂可稳定运行15天,产品汽油平均收率为62.83%,液化石油气(LPG)平均收率为33.82%。该技术的经济性分析结果显示,对于10万吨/年的工业化装置,可实现3274万元/年的利润收入。     

正构烷烃在Pt/SAPO-11催化剂上加氢异构反应性能

采用SAPO-11分子筛制备Pt/SAPO-11双功能加氢异构催化剂,以n-C₈、n-C₁₂和n-C₁₆为模型化合物考察正构烷烃的加氢异构反应性能。结果表明,所制备的催化剂具有较好的异构化活性和选择性,其中单甲基支链异构产物收率和总异构产物收率分别可达60%和75%以上,是低凝柴油和高档润滑油基础油的理想组分。不同链长正构烷烃的异构化产物分布基本一致,但链长较长的正构烷烃更容易发生异构化反应和裂解反应,在保证相同转化率条件下长链烷烃裂解产物收率偏高且异构选择性降低。     

活性碳纤维吸附法脱蜡降浊点的研究

探讨了活性碳纤维对润滑油基础油脱蜡降浊点的工艺,考察两种不同比表面积的活性碳纤维在不同温度和不同空速条件下对浊点降低效果的影响和穿透量。结果表明,空速1 h-1,温度50℃,比表面积1 800 m2/g的活性碳纤维浊点降低效果最好,下降的总温度可达10℃。当吸附的基础油体积达到脱蜡塔体积的23倍时,活性碳纤维被穿透。SEM、BET等分析结果表明,比表面积1 800 m2/g的活性碳纤维的孔容、孔径比1 000 m2/g的活性碳纤维大,其表面具有更多的活性位点,更有利于蜡烃组分的吸附。通过尿素络合法分析吸附前后基础油的烃类组成情况,正构烷烃的质量分数由20%下降至10%。气相色谱仪分析吸附前后正十二烷与异构十六烷含量的变化证明,活性碳纤维对正构烷烃具有选择性吸附。     

活性碳纤维吸附法脱蜡降浊点的研究

探讨了活性碳纤维对润滑油基础油脱蜡降浊点的工艺,考察两种不同比表面积的活性碳纤维在不同温度和不同空速条件下对浊点降低效果的影响和穿透量。结果表明,空速1 h-1,温度50℃,比表面积1 800 m2/g的活性碳纤维浊点降低效果最好,下降的总温度可达10℃。当吸附的基础油体积达到脱蜡塔体积的23倍时,活性碳纤维被穿透。SEM、BET等分析结果表明,比表面积1 800 m2/g的活性碳纤维的孔容、孔径比1 000 m2/g的活性碳纤维大,其表面具有更多的活性位点,更有利于蜡烃组分的吸附。通过尿素络合法分析吸附前后基础油的烃类组成情况,正构烷烃的质量分数由20%下降至10%。气相色谱仪分析吸附前后正十二烷与异构十六烷含量的变化证明,活性碳纤维对正构烷烃具有选择性吸附。     

尿素脱蜡工艺现状及其发展前景

尿素脱蜡工艺,在制取高纯度的C_(15)~C_(40)正构烷烃,以及低倾点的中间馏份油,如低凝燃料油或特种润滑油等产品方面,有与溶剂脱蜡,分子筛脱蜡等工艺方法不可比拟的优点〔1、2〕.