以ZnEt_2为调节剂的阴离子聚合合成聚了二烯的研究（I）

丁二烯在ＢｕＬｉ或ＢｕＬｉ／２Ｇ引发的阴离子聚合体系中，添加ＺｎＥｔ２调节剂，环己烷为溶剂，在３０～７０℃下，进行聚合动力学研究。结果表明：在ＢｕＬｉ引发体系中，ＺｎＥｔ２的加入对聚合增长速率无影响，而在ＢｕＬｉ／２９引发体系中，ＺｎＥｔ２的加入使聚合反应速率降低。并分别求得各体系的聚合反应的表观增长速率常数ｋ＂ｐ及表观增长活化能Ｅ＇ｐ。     

2G／n—BuLi体系丁二烯—苯乙烯溶液共聚体系的偶联反应

以ｎ－ＢｕＬｉ为引发剂，二乙二醇二甲醚（２Ｇ）作为结构调节剂，在丁二烯－苯二烯负离子共聚体体系中加入ＳｎＣｌ４或己二酸二乙酯（ＤＥＡＰ）进行偶联反应，研究了２Ｇ用量，不同聚合反应温度，偶联反应温度，偶联反应时间及共聚物不同链不端结构对偶联反应的影响，结果表明，随着２Ｇ添加量的增加，聚合反应温度及偶联反应温度的提高，存在偶联反应效率下降的趋势，在相同条件下ＳｎＣｌ４的偶联效率高于ＤＥＡＰ，且体系共降     

以2G—（i—Bu）3Al为复合调节剂合成高乙烯基聚丁二烯橡胶

研究了在以环己烷作溶剂的２Ｇ－ｎ－ＢｕＬｉ体系的丁二烯阴离子聚合中添加（ｉ－Ｂｕ）３Ａｌ对聚合的影响。结果表明：（ｉ－Ｂｕ）３Ａｌ对聚丁二烯的微观结构、分子量分布无影响，但聚合物的立构规整度随Ａｌ／Ｌｉ的增加而增加，聚合速率随Ａｌ／Ｌｉ的增加而下降。求得了假一级表观增长速率常数与表观增长活化能。     

改进型中乙烯基聚丁二烯橡胶的研制Ⅱ．中乙烯基聚丁二烯橡胶的合成

以ｎ－ＢｕＬｉ（Ｌｉ）为引发剂，ＳｎＣｌ４（Ｓｎ）为偶联剂，用醚类微观结构调节剂（ＧＤＥＥ），在环己烷中合成了线型和星形中乙烯基聚丁二烯橡胶。考察了Ｓｎ／Ｌｉ（摩尔比）、相对分子质量、偶联反应温度及时间、ＧＤＥＥ／Ｌｉ（摩尔比）、乙烯基含量（ω）、调节剂种类及偶联剂的加入方式对偶联反应的影响，发现调节剂的用量及空间位阻的增加均不利于偶联反应，ω的增加有利于偶联反应。     

以2G－（i—BU）_3Al为复合调节剂合成高乙烯基聚丁二烯橡胶

研究了在以环己烷作溶剂的２Ｇ－ｎ—ＢｕＬｉ体系的了二烯阴离子聚合中添加（ｉ一Ｂｕ）３Ａｌ对聚合的影响。结果表明：（ｉ—ＢＵ）３Ａｌ对聚丁二烯的微观结构、分子量分布无影响，但聚合物的立构规整度随Ａｌ／Ｌｉ的增加而增加，聚合速率随Ａｌ／Ｌｉ的增加而下降。求得了假一级表观增长速率常数与表观增长活化能。     

改进型中乙烯基聚丁二烯橡胶的研制

以ｎ－ＢｕＬｉ（Ｌｉ）为引发剂，ＳｎＣｌ４（Ｓｎ）为偶联剂，用醚类微观结构调节剂（ＧＤＥＥ），夺环己烷中合成了线型和星形中乙烯基聚丁二烯橡胶。考察了Ｓｎ／Ｌｉ（摩尔比），相对分子质量、偶联反应温度及时间、ＧＤＥＥ／Ｌｉ（摩尔比）乙烯基含量（υ）、调节剂种类及偶联剂的加入方式式对偶联反应的影响，发现调节剂的用量及空间的位阻 的增加均不利于偶联反应，υ的增加有利于偶联反应。     

Ni（naph）2—Al（i—Bu）3—BF3.OEt2—ROR‘体系催化丁二烯聚合

研究了Ｎｉ（ｎａｐｈ）２－Ａｌ（ｉ－Ｂｕ）３－ＢＦ３．ＯＥｔ２－ＲＯＲ’体系催化丁二烯聚合的特点,考察了Ａｌ／Ｂ摩尔比,Ａｌ／Ｎｉ摩尔比,Ｎｉ／Ｂｄ摩尔比,ＲＯＲ’／Ｂ摩尔比等反应条件对聚合活性及聚合产物分子量的影响,还考察了该体系的凝胶含量,实验结果表明,该体系中醚的加入不仅保持体系较高的聚合活性,较好的地控制聚合物分子量,而且还能降低体系的凝胶含量,Ａｌ／Ｂ比的变化对聚合物活性及聚合物分子量的     

2G/n-BuLi体系丁二烯一苯乙烯溶液共聚体系的偶联反应

以ｎＢｕＬｉ为引发剂,二乙二醇二甲醚（２Ｇ）作为结构调节剂,在丁二烯－苯乙烯负离子共聚体系中加入ＳｎＣｌ４或己二酸二乙酯（ＤＥＡＰ）进行偶联反应,研究了２Ｇ用量、不同聚合反应温度、偶联反应温度、偶联反应时间及共聚物不同链末端结构对偶联反应的影响。结果表明,随着２Ｇ添加量的增加、聚合反应温度及偶联反应温度的提高,存在偶联反应效率下降的趋势。在相同条件下ＳｎＣｌ４的偶联效率高于ＤＥＡＰ,且体系共聚物末端结构对偶联效率无明显影响     

胺对镍系催化了二烯聚合规律的影响

以二乙胺为例研究了胺对Ｎｉ（ｎａｐｈ）２－Ａｌ（－Ｂｕ）３－ＢＦ３·ＯＥｔ２＋ｎ—Ｃ８Ｈ１７ＯＨ（简称Ｎｉ－Ａｌ－Ｂ＋ＲＯＨ）和Ｎｉ（ｎａｐｈ）２－Ａｌ（ｉ－Ｂｕ）３－ＢＦ３·ＯＥｔ２＋ＣＨ３ＣＯＯＣ４Ｈ９（简称Ｎｉ—Ａｌ—Ｂ＋ＢＡ）两体系聚合活性和聚合物分子量的影响，并与Ｎｉ—Ａｌ—Ｂ体系进行了对比．考察了通常条件下肢的允许含量，讨论了有胺存在时Ｎｉ／Ｂｄ、Ａｌ／Ｎｉ、Ａｌ／Ｂ摩尔比的变化对聚合规律的影响。结果表明：胺的含量高于２０ｐｐｍ时将使聚合活性和分子量降低，提高催化剂用量可以抑制胺的不利影响。     

改进型中乙烯基聚丁二烯橡胶的研制：IV.丁二烯聚合动力学

对ｎ－ＢｕＬｉ／ＧＤＥＥ（醚基微观结构调节剂）／环己烷体系丁二烯聚合动力学进行了研究。发现ＧＤＥＥ的加入提高了聚合速率，随ＧＤＥＥ／Ｌｉ（摩尔比）增大和反应测试的升高，反应速率加快；单体浓度与聚合速率呈一次方关系；在５０℃，ＧＤＥＥ／Ｌｉ为１．４时，引发剂浓度与聚合速率呈一次方关系，当ＧＤＥＥ／Ｌｉ１．４时，聚丁二烯基锂几乎完全解缔为单量体。     

以2G－（i—Bu）_3Al为复合调节剂合成中乙烯基聚丁二烯

本文是以３－ＢｕＬｉ为引发剂，以２Ｇ和（ｉ－Ｂｕ）３Ａｌ为调节剂，环己烷为溶剂的丁二烯阴离子聚合．以合成中乙烯基型聚丁二烯。研究了Ａｌ／Ｌｉ与聚合反应速率及聚合物微观结构的关系。结果表明：随Ａｌ／Ｌｉ的增加，聚合速率下降，而对聚合物的微观结构影响较小。求得了聚合假一级表观增长速率常数ｋｐ及表观增长活化能Ｅｐ     

丁二烯,苯乙烯溶液共聚体系的偶联反应

以ｎ－ＢｕＬｉ为引发剂,ＴＨＦ／ｎ－ＢｕＬｉ为８０－３００,在丁二烯、本乙烯负离子共聚体系中加入ＳｎＣｌ４或己二酸二乙酯（ＤＥＡＰ）进行偶联反应,研究了ＴＨＦ和偶剂用量、偶联反应温度和时间及共的不同链末端结构对偶联反应的影响。结果表明,ＳｎＣｌ４的偶联效率（５１．６％）高地ＤＥＡＰ（４３．８％）,且该体系共聚物链末端结构时偶联效率无影响;ＳｎＣｌ４较佳的偶联反应条件为：５０℃,３０ｍｉｎ,ＳｎＣｌ     

改进型中乙烯基聚丁二烯橡胶的研制 Ⅳ.丁二烯聚合动力学

对ｎ－ＢｕＬｉ／ＧＤＥＥ（醚类微观结构调节剂）／环己烷体系丁二烯聚合动力学进行了研究。发现ＧＤＥＥ的加入提高了聚合速率，随ＧＤＥＥ／Ｌｉ（摩尔比）增大和反应温度的升高，反应速率加快；单体浓度与聚合速率呈一次方关系；在５０℃，ＧＤＥＥ／Ｌｉ为１．４时，引发剂浓度与聚合速率呈一次方关系。当ＧＤＥＥ／Ｌｉ为１．４时，聚丁二烯基锂几乎完全解缔为单量体。     

Ni(naph)_2—Al(i-Bu)_3—BF_3·OEt_2—ROR′体系催化丁二烯聚合

研究了Ｎｉ（ｎａｐｈ）２—Ａｌ（ｉ－Ｂｕ）３—ＢＦ３·ＯＥｔ２—ＲＯＲ′体系催化丁二烯聚合的特点,考察了Ａｌ／Ｂ摩尔比、Ａｌ／Ｎｉ摩尔比、Ｎｉ／Ｂｄ摩尔比、ＲＯＲ′／Ｂ摩尔比等反应条件对聚合活性及聚合产物分子量的影响,还考察了该体系的凝胶含量。实验结果表明,该体系中醚的加入不仅保持体系较高的聚合活性,较好地控制聚合物分子量,而且还能降低体系的凝胶含量。Ａｌ／Ｂ比的变化对聚合活性及聚合物分子量的影响显著,Ａｌ／Ｎｉ比、Ｎｉ／Ｂｄ比、ＲＯＲ′／Ｂ比对其影响不大。     

镍顺丁橡胶分子量控制

本文分别就Ｎｉ（ｎａｐｈ）２ —Ａｌ（ｉ － Ｂｕ）３ —（ＢＦ３·ＯＥｔ２ ＋ ＲＯＲ） 、Ｎｉ（ｎａｐｈ）２ —Ａｌ（ｉ－ Ｂｕ）３ —（ＢＦ３·ＯＥｔ２ ＋ ＲＯＨ） 体系中聚合条件对催化活性及聚合物分子量的影响关系进行了对比，同时还比较了加醚体系、加醇体系的聚合动力学参数。实验结果表明，同稀硼单加的传统体系相比较而言，醚体系具有稳定的分子量控制能力。醚在体系中起着稳定活性中心的作用。该体系适于质量稳定的中门尼顺丁胶的生产。辛醇体系能够很灵敏地从低到高调节聚合物的分子量。高分子量可控制在门尼粘度为８５ ±５ 之间，有利于高门尼充油顺丁胶的合成；低分子量最小可调至［η］ ＝ ０ ．５ｄｌ／ｇ 。这是稀硼单加体系、醚体系不及之处。由于辛醇的作用，通过Ａｌ／Ｂ 比的改变，顺丁胶特性粘数可在０ ．５ ～５ ．０ｄｌ／ｇ 之间很宽范围内调变。醇或醚类的加入均对聚合物分子量分布、微观结构影响不大。     

改进型中乙烯基聚丁二烯橡胶的研制Ⅲ.立构嵌段中乙烯基聚丁二烯橡胶的合成

以ｎ－ＢｕＬｉ为引发剂、环己烷为溶剂、ＧＤＥＥ为结构调节剂、ＳｎＣｌ４为偶联剂，合成了线型和星形立构嵌段中乙烯基聚丁二烯橡胶。研究了硬段和乙烯基结构含量的控制方法，考察了偶联剂用量、偶联反应时间、偶联剂加入方式、硬段含量对偶联反应的影响。发现，随着硬段质量分数、硬段中乙烯基摩尔分数的增加，偶联效率逐渐减小；分批加入偶联剂有利于加宽产物的相对分子质量分布；偶联效率随着偶联剂两批加料时间间隔的减小而增大。     

改进型中乙烯基聚丁二烯橡胶的研制：Ⅲ.立构嵌段中乙烯基聚丁二烯…

以ｎ－ＢｕＬｉ为引发剂、环己烷为溶剂、ＧＤＥＥ为结构调节剂、ＳｎＣｌ４为偶联剂，合成了线型和星形立构嵌段中乙烯基聚丁二烯橡胶。研究了硬段和乙烯基结构含量的控制方法，考察了偶联剂用量、偶联反应时间、偶联剂加入方式、硬段含量对偶联反应的影响。发现，随着硬段质量分数、硬段中乙烯基摩尔分数的增加，偶联效率逐渐减小；分批加入偶联剂有利于加宽产物的相对分子质量分布；偶联效率随着偶联剂两批加料时间间隔的减小而增     

生产溶聚丁苯橡胶的连续聚合技术

介绍了生产ＳＳＢＲ的聚合反应器，生产工艺，以及ｎ－ＢｕＬｉ／叔丁氧基碱金属化合物和ｎ－ＢｕｌＩ／ｔ－ＢｕＯＫ／六甲基磷酰胺催化体系。     

添加剂对镍系催化丁二烯聚合的影响

对ｎ－Ｃ８Ｈ１７ＯＨ－ＢＦ·ＯＥｔ２（Ｂ）预混、ＣＨ３ＣＯＯＣ４Ｈ９－Ｂ预混和稀Ｂ单加三种体系的聚合行为进行了比较。结果表明，当Ｂ组分中加入ｎ－Ｃ８Ｈ１７ＯＨ时，可有效地提高聚丁二烯的相对分子质量；而加入ＣＨ３ＣＯＯＣ４Ｈ９，可在不影响聚合物相对分子质量的前提下拓宽Ａｌ／Ｂ值。     

Ni(naph)_2-Al(i-Bu)_3-(BF_3·OEt_2+C_8H_(17)OH+MeCOOBu)体系催化丁二烯聚合

探讨了正辛醇／乙酸丁酯混合溶剂对ＢＦ３·ＯＥｔ２在加氢汽油中的增溶情况，考察了Ｎｉ（ｎａｐｈ）２－Ａｌ（ｉ－Ｂｕ）３－（ＢＦ３·ＯＥｔ２＋正辛醇＋乙酸丁酯）体系催化丁二烯聚合活性和水对该体系聚合活性、聚合物特性粘数、聚合速率、微观结构和相对分子质量的影响。结果表明，该混合溶剂是ＢＦ３·ＯＥｔ２的良好增溶剂。当Ｈ２Ｏ／Ａｌ（摩尔比）≤２．３时，用其增溶的催化体系聚合活性高，可制得门尼粘度高、相对分子质量分布宽、顺－１，４结构含量大于９６％的聚丁二烯。