3,5-二甲基-4-溴碘苯和2,6-二甲基-4-溴碘苯的合成

二甲基对溴碘代苯是带有两种不同卤素基团的芳香族有机合成中间体。2,6-二甲基苯胺在过碳酸钠作用下,于45~50℃与碘反应1 h,得到2,6-二甲基-4-碘苯胺,收率42.5%。2,6-二甲基-4-碘苯胺在-5~0℃下进行重氮化,进一步与溴化亚铜发生Sandm eyer反应,得到3,5-二甲基-4-溴碘苯,收率31.5%。2,6-二甲基苯胺室温下与六亚甲基四胺溴络合物反应30 m in,得到2,6-二甲基-4-溴苯胺,收率62.0%。2,6-二甲基-4-溴苯胺在-5~0℃进行重氮化,与K I反应,得到2,6-二甲基-4-溴碘苯,收率33.1%。通过熔点、红外光谱和核磁共振氢谱对中间体2,6-二甲基-4-碘苯胺、2,6-二甲基-4-溴苯胺以及最终产物3,5-二甲基-4-溴碘苯和2,6-二甲基-4-溴碘苯进行了表征。     

2,6-二叔丁基-4-氯甲基苯酚的合成和结构表征

以2,6-二叔丁基苯酚、多聚甲醛、氯化氢气体为原料,在冰乙酸溶剂中合成了2,6-二叔丁基-4-氯甲基苯酚,考察原料配比、反应温度、反应时间对产物收率的影响。结果表明,较佳的工艺条件为:在冰乙酸溶剂中,2,6-二叔丁基苯酚与多聚甲醛的摩尔比为1∶1.3,反应温度为30～40℃,反应时间为6 h。在上述条件下,2,6-二叔丁基-4-氯甲基苯酚的收率为84.7%,纯度可达96.8%。产物结构经红外光谱、核磁共振氢谱、核磁共振碳谱表征,与目标产物结构一致。     

2，6-二甲基庚醇类香料合成工艺研究

2,6-二甲基庚醇因其具有独特的香气在日化香精中具有广泛应用。以2-甲基-2-庚烯-6-酮为起始原料,经与格氏试剂作用再经催化加氢两步反应制备获得了2,6-二甲基庚醇。考察了不同格氏试剂、溶剂种类对2,6-二甲基庚烯醇制备及加氢催化剂对2,6-二甲基庚醇合成的影响,较优的工艺参数如下：以四氢呋喃作溶剂,碘甲基或溴甲基氯化镁为格氏试剂、以雷尼镍催化剂进行加氢反应,经精馏精制目标产物含量达98％以上,两步总收率为81．9％。     

2,6-二烷基-4-溴苯胺的合成及表征

以液溴为溴化试剂,分别与2,6-二甲基苯胺、2,6-二异丙基苯胺反应,通过控制反应温度和时间,物料滴加方式,合成了2,6-二甲基-4-溴苯胺和2,6-二异丙基-4-溴苯胺,产率分别为67%和61%.通过 1HNMR 对目标产物进行结构表征.     

2,6-二甲基-4-苯基-3,5-吡啶二甲酸的合成

为了制备2,6-二甲基-4-苯基-3,5-吡啶二甲酸,首先采取Hantzsch合成法,以0.10 mol苯甲醛、0.125 mol碳酸氢铵和0.25 mol乙酰乙酸乙酯为原料,在40 mL甲醇溶剂中回流0.5 h,合成了1,4-二氢-2,6-二甲基-4-苯基-3,5-吡啶二甲酸二乙酯,产率为45.9%;取0.01 mol 1,4-二氢-2,6-二甲基-4-苯基-3,5-吡啶二甲酸二乙酯在0.02mmol六水三氯化铁的醋酸水溶液中回流反应1 h进行芳构化合成了2,6-二甲基-4-苯基-3,5-吡啶二甲酸二乙酯,产率为50.2%;最后,2,6-二甲基-4-苯基-3,5-吡啶二甲酸二乙酯进行水解合成目标产物,产率为62.7%。     

2,6-二甲基-4-氨基吡啶的合成研究和表征

2,6-二甲基吡啶为重要的吡啶类起始原料。以2,6-二甲基吡啶为起始原料,经双氧水氧化、混酸硝化、Pd/C-H2还原的方法制备2,6-二甲基-4-氨基吡啶,该合成工艺适合工业化生产。     

2,6-二甲基苯酚异构化反应研究

研究了三氯化铝催化2,6-二甲基酚的异构化反应，结果表明2,6-二甲基苯酚异构化合成附加值较高的二甲基苯酚混合物(包括2,5-二甲基苯酚、3,5-二甲基苯酚、2,3-二甲基苯酚、3,4-二甲基苯酚)是可行的，催化剂三氯化铝活性高，原料转化率>99%。主要考察了三氯化铝催化2,6-二甲基苯酚异构化反应合成2,5-二甲基苯酚、2,3-二甲基苯酚的效果，其中2,5-二甲基苯酚选择性可达95%以上，且2,6-二甲基苯酚转化率>83.5%。     

2,6-二甲基苯酚在玻碳电极上的电化学行为研究

研究了2,6-二甲基苯酚在玻碳电极上的电化学行为。通过线性扫描伏安法研究了支持电解质、溶液pH和扫描速度对2,6-二甲基苯酚测定的影响。并采用示差脉冲伏安法研究了氧化峰电流与2,6-二甲基苯酚浓度之间的关系,结果显示峰电流与2,6-二甲基苯酚的浓度在7.0×10^-5～2.0×10^-2 mol/L之间有良好的线性关系。同时玻碳电极对2,6-二甲基苯酚的测定具有较好的重现性和稳定性。     

间二甲苯的硝化方法

文章综述了2,4-和2,6-二甲基硝基苯制备工艺的三种硝化方法,对于混酸用量、反应时间以及反应温度对硝化反应的影响进行了探讨。（1）分段硝化法,通过用混酸硝化间二甲苯,一段硝化,在温度为15℃反应1 h,二段硝化,在温度为25℃反应1 h,制得的产品中2,6-二甲基硝基苯产率可达25%。（2）以1,2-二氯乙烷为溶剂,间二甲苯为原料在30℃经混酸硝化制得2,4-和2,6-二甲基硝基苯,收率达96%。（3）用硫酸汞做催化剂,催化硝化间二甲苯,采用98%的浓硫酸在汞盐催化下直接双磺化,克服了采用发烟硫酸操作上的不便,降低了成本,有易于工业化生产。     

环已酮在无H2条件下2,6-二甲基苯酚胺化反应中的诱导机制研究

在无氢条件下,以Pd/C为催化剂,以环已酮为诱导剂,对2,6-二甲基苯酚进行胺化反应。考查了环已酮的量对反应的影响,提出并证明了其诱导机理。结果表面,适当量的环已酮可诱导反应原料生成重要的中间产物2,6-二甲基环已酮,该中间产物可促进反应的进行。     

2,6-二甲基-3-乙基-β环糊精的合成

以 β 环糊精为原料 ,经烷基化分两步取代羟基 ,合成了 2 ,6 二甲基 3 乙基 β环糊精 ,并用IR与H1 NMR将两步合成产物作了定性描述 ,验证了本文选择的合成路线     

Compatibility and neutron scattering studies of mixtures of polystyrene with poly(2,6-dimethyl 1,4-phenylene oxide) and its brominated derivatives

Several narrowly disperse polystyrenes (PS) were mixed with three series of random copolymers of 2,6-dimethyl phenylene oxide (also known as xylenyl ether (XE)) and 3-bromo-2,6-dimethyl phenylene oxide (BrXE), each series having a fixed chain length. The critical BrXE comonomer concentration necessary to induce phase separation, x_c′ was characterized for each blend series by a number of techniques. x_c was extrapolated to a value of about 0.5 at infinite chain lengths of each polymer of the blend. This finding supports the negative heat of mixing of PS with PXE reported by other workers. Small-angle neutron scattering studies were carried out using small amounts of perdeuteropolystyrene in several matrices for which single phase behaviour had been shown to exist. The radius of gyration R₂ and the second virial coefficient A₂ were greatest in the pure PXE matrix reflecting the goodness of this material as a ‘solvent’ for PS. In matrices containing $\text{50\%}\text{PS}\text{50\%}$ copolymer, A₂ extrapolated to zero at x_c ≥ 1 which was consistent with the phase behaviour of this series of blends.     

Evaluation of the birefringence of uniaxially oriented poly(2,6-dimethyl 1,4-phenylene oxide)-atactic polystyrene blends

The intrinsic birefringence of atactic polystyrene and poly(2,6-dimethyl 1,4-phenylene oxide) in their compatible blends are obtained from coupled birefringence and infra-red dichroism measurements. The experimental value obtained for poly(2-6-dimethyl 1,4-phenylene oxide) is in reasonable agreement with the value calculated from bond polarizabilities. These results allow evaluation of the angle between the normal to the benzene ring of polystyrene and the chain axis. This angle appears to be constant as a function of draw ratio and poly(2,6-dimethyl 1,4-phenylene oxide) percentage in the 0–35% studied range.     

Experimental verification on upper critical solution temperature (UCST) behavior in blend of poly(2,6-dimethyl p-phenylene oxide) with poly(4-methyl styrene)

Rare upper critical solution temperature (UCST) behavior was found and experimentally demonstrated in the blend comprising poly(2,6-dimethyl p-phenylene oxide) with poly(4-methyl styrene) (PPO/P4MS). Complexity of phase behavior in the PPO/P4MS system has caused puzzling analyses in the past years. This study re-investigated and clarified past mis-interpretations related to this interesting blend system. This study concluded that the PPO/P4MS blend is an immiscible system at ambient, which, however, turns into a miscible phase with UCST behavior at higher temperatures. With the finding of UCST in the PPO/P4MS blend, a critical contribution of this work was to resolve the conflicting arguments that have gone on for a long time in determination and interpretation of the thermodynamic phase behavior of PPO/P4MS. Phase behavior with UCST in the PPO/P4MS blend system and its interpretation were supported with clear experimental evidence.     

2,6-二氯-3-氟吡啶合成新方法

以2,6-二氯吡啶为起始原料,经过硝化反应得到中间体2,6-二氯-3-硝基吡啶。2,6-二氯-3-硝基吡啶经过催化氢化还原反应得到中间体2,6-二氯-3-氨基吡啶,最后2,6-二氯-3-氨基吡啶重氮化反应得到2,6-二氯-3-氟吡啶,3步反应总收率69.3%。对合成目标化合物进行了质谱、核磁表征,结果表明结构正确。详细讨论了硝酸浓度、催化剂种类及用量、亚硝酸钠物质的量比等因素对反应的影响。该路线具有收率高、选择性好、工业化应用前景广等优点。     

3,4-二甲基苯胺的合成研究

分别以邻二甲苯和对硝基甲苯为起始原料,通过两种不同方法制备标题化合物。邻二甲苯经酰化、成肟、贝克曼重排、水解得到目标产物,纯度达98%,总收率53%。以对硝基甲苯为原料,经N-(2-甲基-5-硝基苄基)乙酰胺中间体合成标题化合物,纯度达99%,总收率50%。产物均经红外、核磁、质谱确认结构。     

氯代特戊酰氯的新合成方法

以特戊酸为原料经两次氯代合成氯代特戊配氯。首先使特戊酸在气相条件下进行β-H氯代，氯气流量13～15mL／min、反应时间l10min，氯代特戊酸收率为89．2％；后者在吡啶催化下与亚硫酰氯作用，n(氯代特戊酸)：n(SOCl2)＝1：1．2、反应时间5h，氯代特戊酰氯收率为99．2％。该合成路线反应时间短，产品总收率达88．5％。     

抗氧剂330的合成

以2,6-二叔丁基酚、多聚甲醛和均三甲苯为原料,经醚化、Friedel-Crafts反应两步反应,合成出受阻酚类抗氧剂2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)均三甲苯(抗氧剂330)。考察了硫酸浓度、硫酸滴加时间、硫酸的用量、原料摩尔比等因素对反应结果的影响。结果表明,硫酸浓度为85%,n(硫酸)∶n(均三甲苯)=4∶1,n(2,6-二叔丁基-4-甲氧甲基苯酚)∶n(均三甲苯)=4∶1,反应温度为10℃,硫酸滴加时间为0.5 h,收率为89.2%。     

2,6-二甲基萘空气液相氧化制备2,6-萘二甲酸的研究

2,6-萘二甲酸（2,6-NDCA）及其衍生物是制备各种聚酯和聚氨酯材料的重要单体,在钛材间歇式搅拌釜中,以2,6-二甲基萘为原料,醋酸钴、醋酸锰、醋酸钾和溴化物等为催化剂,研究了2,6-二甲基萘空气液相氧化制备2,6-萘二甲酸的过程。确定n（Co＋Mn）/n（HAc）,n（Co）/n（Co＋Mn）,n（Br）/n（Co＋Mn）,n（Co＋Mn）/n（2,6-DMN）,n（K＋）/n（Co＋Mn）和助催化剂对收率和纯度的影响,从而得到比较适宜的催化条件。在此催化条件下,还考察了引发温度、反应压力、反应温度、溶剂比以及醋酸的浓度对收率和纯度的影响,确定了最佳合成2,6-萘二甲酸反应条件。