微反应器中的混合对Cu-ZnO催化剂微结构形成过程的影响

通过对微反应器中流速的调控,研究了混合过程对Cu-ZnO催化剂微结构形成过程的影响。采用Villermaux-Dushman反应体系测量了不同流速下反应器中的混合状况,采用X射线衍射（XRD）、高倍电镜线扫（EDS）、X射线光电子能谱（XPS）分析了对应流速下制备得到的前体和氧化物的结构。结果显示,混合强度增加,前体中的Cu²⁺、Zn²⁺分布更为均匀,绿铜锌矿的比例减小,锌孔雀石中的Zn含量提高;进而导致其热分解形成的氧化物中Cu-Zn分布也更为均匀,CuO-ZnO界面增加,CuO晶粒粒径减小。研究表明,沉淀反应时混合条件的改变,导致后续系列中间产物中Cu-Zn分布的差异,通过这一路径,混合对反应的影响最终作用于催化剂结构。     

溶胶-凝胶法制备Cu-ZnO-ZrO2催化剂：柠檬酸用量对催化剂性能的影响

采用溶胶-凝胶法以铜、锌、锆硝酸盐和柠檬酸为原料，改变柠檬酸用量，制备出一系列Cu-ZnO-ZrO₂催化剂。通过X射线衍射仪（XRD）、热重分析仪（TG-DTG-DTA）、H₂程序升温还原（H₂-TPR）、CO₂程序升温脱附（CO₂-TPD）、红外光谱仪（FTIR）及BET比表面积等表征手段对干凝胶及催化剂理化性能进行测试，并在催化反应活性评价装置上对催化剂的CO₂加氢合成甲醇反应活性进行评价，研究凝胶过程中Cu²⁺、Zn²⁺、Zr⁴⁺与柠檬酸结合方式对催化剂性能的影响。结果表明：改变柠檬酸用量可调控Cu²⁺、Zn²⁺、Zr⁴⁺与羧酸的配位方式，配位能力较强的Cu²⁺、Zn²⁺在凝胶制备过程中参与三维网络的构筑，而配位能力相对较弱的Zr⁴⁺游离于三维网络之外，从而差异化地调控催化剂中活性组分CuO、ZnO、ZrO₂晶粒尺寸大小。当柠檬酸的摩尔量为金属离子摩尔量的1.5倍时，催化剂中的活性成分CuO、ZnO、ZrO₂晶粒尺寸相互匹配，表现出较好的CO₂加氢合成甲醇催化性能。     

微反应器中水层对Cu-Zn共沉淀过程的影响

探索了利用扩散反应的耦合制备更均匀的铜锌共沉淀物的方法。通过在微反应器中引入水层并调节水层占总流量的比例,制得了高催化活性的Cu/ZnO共沉淀催化剂。采用高倍电镜线扫（HRTEM/EDS）、X射线衍射（XRD）、热重分析（TG）、氢气程序升温还原（H₂-TPR）、N₂O化学反应法分析催化剂微结构的差异以及演变关系。结果显示,水层占比增加,初始沉淀物Cu-Zn分布更加均匀,陈化得到的前体中锌含量增大,焙烧得到的氧化物CuO和ZnO接触面积增加,相互作用力不断增强,最终提升了催化剂催化活性。通过模型数值分析发现,Zn²⁺较快的扩散速率部分抵消了其反应速率慢导致的不均匀性;随着水层占比增加,形成均匀沉淀的扩散-反应动态平衡区域增加,产物中均匀沉淀物的比例得以提高。     

微反应器共沉淀反应制备铜锰催化剂

在Caterpillar微反应器中采用共沉淀法制备了不同铜锰比的共沉淀物,直接焙烧得到铜锰复合氧化物催化剂。采用X射线衍射(XRD)、热重分析(TG)、拉曼光谱(Raman)和X射线光电子能谱(XPS)对沉淀物和催化剂进行了物相和结构分析。结果显示,随着Cu含量的增加,催化剂中Mn³⁺所占比例逐渐下降,表面晶格氧含量呈现先上升后下降的趋势,催化甲苯降解的活性呈现先上升后下降的规律。微反应器中的流动反应特性使得催化剂中的Cu、Mn保持良好分散性,有利于提高催化剂中Mn³⁺含量,此时表面晶格氧成为催化活性的制约因素。     

微通道反应器制备Cu-ZnO催化剂

为了考察共沉淀过程中的流动混合条件对催化剂结构性能的影响,分别采用微通道反应器和传统共沉淀法制备了铜锌催化剂,并用于催化合成气制甲醇反应。结果显示,微通道反应器制备的催化剂具有更好的催化活性。通过透射电镜(TEM)和低温N_2吸脱附(BET)表征及对反应过程的分析认为,微通道反应器中沉淀反应条件均匀、返混程度小,所得催化剂颗粒粒径小、分布均匀且比表面积大。X射线粉末衍射分析(XRD)和程序升温还原(H_2-TPR)的结果表明,微通道反应器制备的催化剂晶体生长得更好,还原后可得到更多的活性铜结构,这些特性使得催化剂在一氧化碳加氢合成甲醇反应上表现出更高的活性和甲醇选择性。     

沉淀过程对锰孔雀石结构及其演化过程的影响

锰孔雀石中的Mn含量对其后续演变和Cu-Mn催化剂的活性有重要的影响。本文利用搅拌釜反应器和微反应器制备了铜锰的碱式碳酸盐共沉淀物，研究了混合过程对Cu²⁺、Mn²⁺的共沉淀反应过程及共沉淀产物的后续演变过程的影响。采用X射线衍射（XRD）、热重质谱联用（TG-MS）、氢气程序升温还原（H₂-TPR）分析了前体、催化剂的结构及演变过程。研究发现，在混合较好的微反应器制备的样品中，锰孔雀石中的极限Mn质量分数为25%左右，明显高于文献研究从搅拌釜中得到的数值。通过对扩散-反应过程的分析发现，反应过程中的混合效果越好，制备得到的前体中锰孔雀石的含量越多且其中的锰含量越高。高锰含量的锰孔雀石在焙烧时会形成更多的Cu-Mn界面，进而产生更多的高温碳酸盐，最终的铜锰催化剂中Cu、Mn相互作用更强，催化活性更高。     

丙烯醇催化氨化合成3-甲基吡啶催化剂的制备及性能

采用浸渍法制备了一系列H-ZSM-5分子筛负载过渡金属锌催化剂,在固定床反应器上考察了这些催化剂对丙烯醇催化氨化合成3-甲基吡啶的催化性能。通过对H-ZSM-5的硅铝比、锌负载量对催化剂催化性能影响的考察,发现硅铝比为80、锌负载量为12%时得到的催化剂Zn₁₂/H-ZSM-5（80）的催化性能最佳。在常压、反应温度420℃、氨醇摩尔比3：1、空速300 h^-1条件下,丙烯醇在该催化剂上的转化率和3-甲基吡啶的选择性分别达到97.8%和37.9%。利用X射线衍射（XRD）、X射线光电子能谱（XPS）以及吡啶吸附红外对催化剂进行了表征,结果表明,Zn₁₂/H-ZSM-5（80）上负载的Zn²⁺为L酸;在丙烯醇生成3-甲基吡啶的反应过程中催化剂的脱氢活性物种为氧化锌,而加成和环合反应则主要是由催化剂中的L酸催化实现的。     

微反应器研究陈化过程对铜锰催化剂的影响

陈化过程是共沉淀法制备Cu-Mn复合催化剂的关键步骤,沉淀物在形成初期快速的结构变化过程是研究的难点和盲点。采用微反应器制备Cu-Mn催化剂,并利用延长管进行陈化以研究极短陈化时间对Cu-Mn沉淀物及催化剂结构的影响,采用高倍电镜（HRTEM）、X射线衍射（XRD）、热重分析（TG）、拉曼光谱（Raman spectra）、X射线光电子能谱（XPS）对不同陈化时间的沉淀物和催化剂的理化性质进行分析。结果显示,在陈化过程中沉淀物中的MnCO₃在数分钟内快速完成了从无定形到结晶态的转变,而Cu²⁺进入结晶态MnCO₃结构的过程需要数十分钟才能完成。结晶态MnCO₃的形成使Cu和Mn相互分离,而Cu-Mn复合碳酸盐的形成使得Cu-Mn分散性又逐渐变好。这导致了催化剂的结构参数呈现规律变化,使催化剂性能随陈化时间呈现先迅速变差后缓慢变好的规律。     

微反应器研究陈化过程对铜锰催化剂的影响

陈化过程是共沉淀法制备Cu-Mn复合催化剂的关键步骤,沉淀物在形成初期快速的结构变化过程是研究的难点和盲点。采用微反应器制备Cu-Mn催化剂,并利用延长管进行陈化以研究极短陈化时间对Cu-Mn沉淀物及催化剂结构的影响,采用高倍电镜（HRTEM）、X射线衍射（XRD）、热重分析（TG）、拉曼光谱（Raman spectra）、X射线光电子能谱（XPS）对不同陈化时间的沉淀物和催化剂的理化性质进行分析。结果显示,在陈化过程中沉淀物中的MnCO₃在数分钟内快速完成了从无定形到结晶态的转变,而Cu²⁺进入结晶态MnCO₃结构的过程需要数十分钟才能完成。结晶态MnCO₃的形成使Cu和Mn相互分离,而Cu-Mn复合碳酸盐的形成使得Cu-Mn分散性又逐渐变好。这导致了催化剂的结构参数呈现规律变化,使催化剂性能随陈化时间呈现先迅速变差后缓慢变好的规律。     

酸反应介质下稻壳水热炭对Cu(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)的吸附

沼液中Cu²⁺、Zn²⁺等重金属离子浓度高,直接用于灌溉会导致土壤重金属超标,并严重影响农作物的生长。本研究以农作物废料稻壳作为原料,硫酸和磷酸为反应介质,通过水热炭化法制备水热炭,探索了水热温度、酸配比和酸浓度对Cu²⁺、Zn²⁺的吸附性能的影响。结果表明：当以20%稀硫酸和20%稀磷酸两种酸作为反应介质时,改变两种酸的配比在320℃下制备水热炭,当两种酸介质比例为4:2时,对废水中Cu²⁺、Zn²⁺的去除率达到最大,分别为68.54%和27.44%。     

In situ XPS investigations of Cu1−xNixZnAl-mixed metal oxide catalysts used in the oxidative steam reforming of bio-ethanol

A series of CuNiZnAl-multicomponent mixed metal oxide catalysts with various Cu/Ni ratios were prepared by the thermal decomposition of Cu_1−xNi_xZnAl-hydrotalcite-like precursors and tested for oxidative steam reforming of bio-ethanol. Dehydrogenation of EtOH to CH₃CHO is favored by Cu-rich catalyst. Introduction of Ni leads to CC bond rupture and producing CO, CO₂ and CH₄. H₂ yield (selectivity) varied between 2.6–3.0 mol/mol of ethanol converted (50–55%) for all catalysts at 300 °C. The above catalysts were subjected to in situ XPS studies to understand the nature of active species involved in the catalytic reaction. Core level and valence band XPS as well as Auger electron spectroscopy revealed the existence of Cu²⁺, Ni²⁺ and Zn²⁺ ions on calcined materials. Upon in situ reduction at reactions temperatures, the Cu²⁺ was fully reduced to Cu⁰, while Ni²⁺ and Zn²⁺ were partially reduced to Ni⁰ and Zn⁰, respectively. On reduction, the nature of ZnO on Cu-rich catalyst changes from crystalline to amorphous, relatively inert and highly stabilized electronically. Relative concentration of the Ni⁰ and Zn⁰ increases upon reduction with decreasing Cu-content. Valence band results demonstrated that the overlap between 3d bands of Cu and Ni was marginal on calcined materials, and no overlap due to metallic clusters formation after reduction. Nonetheless, the density of states at Fermi level increases dramatically for Ni-rich catalysts and likely this influences the product selectivity.     

Active sites in Cu/ZnO/ZrO2 catalysts for methanol synthesis from CO/H2

Among various Cu/ZnO/ZrO₂ catalysts with the Cu/Zn ratio of 3/7, the one with 15 wt.% of ZrO₂ obtains the best activity for methanol synthesis by hydrogenation of CO. The TPR, TPO and XPS analyses reveal that a new copper oxide phase is formed in the calcined Cu/ZnO/ZrO₂ catalysts by the dissolution of zirconium ions in copper oxide. In addition, the Cu/ZnO/ZrO₂ catalyst with 15 wt.% of ZrO₂ turns out to contain the largest amount of the new copper oxide phase. When the Cu/ZnO/ZrO₂ catalysts is reduced, the Cu²⁺ species present in the ZrO₂ lattice is transformed to Cu⁺ species. This leads to the speculation that the addition of ZrO₂ to Cu/ZnO catalysts gives rise to the formation of Cu⁺ species, which is related to the methanol synthesis activity of Cu/ZnO/ZrO₂ catalyst in addition to Cu metal particles. Consequently, the ratio of Cu⁺/Cu⁰ is an important factor for the specific activity of Cu/ZnO/ZrO₂ catalyst for methanol synthesis.     

Cu-Fe合成低碳醇催化剂性能研究

采用共沉淀法制备了Cu-Fe催化剂，用XRD、XPS、TPR和BET等研究了老化时间对催化剂前驱体和催化剂性能的影响。采用固定床加压微反装置，在5.0 MPa、250 ℃和空速5 000 h^-1条件下评价催化剂合成低碳醇的催化活性。XRD研究表明，老化时间对催化剂前驱体的组成和结构以及催化剂中CuO和Fe₂O₃的分散度有影响；XPS和TPR研究表明，催化剂中CuO和Fe₂O₃间存在相互作用，强度随老化时间的延长而改变。催化活性受催化剂比表面积和Cu-Fe间相互作用强度的影响；选择性主要受Cu-Fe间相互作用强度影响。高级醇C₃₊OH的选择性随着老化时间的延长而增大，总醇中C₂₊OH选择性大于75%。     

CuO/PSSF复合催化剂的制备及其在苯酚降解中的应用

以纸状不锈钢微纤材料（paper-like sintered stainless steel fibers,PSSF）为载体,采用化学气相沉积法（chemical vapor depositon,CVD）制备CuO/PSSF复合催化剂并在固定床反应器上进行苯酚湿式催化氧化降解研究。采用SEM、XRD、XPS等技术对催化剂的表面形态、物相结构、元素价态进行分析,改变流量及床层高度考察停留时间对湿式催化氧化降解苯酚过程中苯酚转化率、H₂O₂转化率、TOC转化率及Cu²⁺浸出浓度的影响规律。催化剂表征结果表明,活性组分CuO成功负载在PSSF微纤材料上;活性评价测试结果表明,低流量条件对各活性指标变化影响十分明显;随床层高度增加各活性指标均显著提高,4cm床层高度下达到最高苯酚转化率和TOC转化率,分别为96.5%和47.4%,同时没有高毒副产物产生。本文初步探究了复合催化剂与固定床反应器结合的工艺可行性,旨在为工业化含酚废水的降解提供一些思路。     

Cu2+、Cd2+、Zn2+在高炉水淬渣上的竞争吸附特性

利用等温吸附法考察了高炉水淬渣对Cu²⁺、Cd²⁺、Zn²⁺的单组分吸附和竞争吸附性能。结果表明,单一组分吸附时,金属离子吸附等温线属于“H”形等温线,吸附平衡符合Langmuir吸附等温模型,高炉水淬渣吸附的顺序为Cu²⁺ >Cd²⁺ >Zn²⁺,这与重金属离子电负性、水合离子半径及荷径比等有关。当加入竞争离子后,Cu²⁺的吸附等温线基本维持原来形状,且仍旧与Langmuir吸附等温模型比较相符,而Cd²⁺ 和Zn²⁺的吸附无法与现有等温吸附模型很好地拟合,等温线的形状由于竞争作用也与传统的等温线均不相同,同时各金属离子的吸附量都比单组分的吸附量降低了。吸附动力学过程先是一个快速阶段,然后进入慢速阶段。无论是单组分还是竞争条件下,伪二级动力学方程拟合结果较好,说明高炉水淬渣与Cu²⁺、Cd²⁺、Zn²⁺之间的吸附过程主要是以化学吸附为主。     

炭化活化条件对Cu/AC表面Cu价态及其催化降解苯酚的影响

采用前体浸渍法研制了生物质基载铜活性炭催化剂（Cu/AC），利用N₂-吸附脱附、X射线光电子能谱等技术对Cu/AC性质进行了表征，在固定床反应器中研究了不同炭化活化条件所得Cu/AC催化湿式氧化降解苯酚性能。结果表明：Cu/AC表面Cu物种以Cu²⁺和（Cu⁺+Cu⁰）共存。随着制备Cu/AC炭化温度的升高，炭化过程中产生更多的挥发分，促进Cu²⁺还原为Cu⁺和Cu⁰，（Cu⁺+Cu⁰）含量增大，Cu/AC降解苯酚催化活性逐渐升高；随着炭化时间延长，（Cu⁺+Cu⁰）含量下降，Cu₂O、CuO较好地并入载体使晶格氧含量增加，催化活性先升高后下降；随着活化温度升高和活化时间延长，Cu/AC比表面积达到1096.1m²/g并有大量微孔生成，大量含氧官能团分解将炭化过程中还原生成的（Cu⁺+Cu⁰）氧化为Cu²⁺，晶格氧含量增加，催化活性随着活化温度的升高而升高，随着活化时间的延长先升高后下降。催化湿式氧化降解苯酚过程中，Cu/AC具有良好的稳定性和低的Cu离子浸出浓度。Cu/AC的最优制备条件为炭化温度800℃，炭化时间2h，活化温度880℃，活化时间为2h，所得Cu/AC在反应8.5h时实现98.5%的苯酚转化率和91.1%的COD转化率。     

均三嗪衍生物比色识别Cu2+及荧光识别Zn2+

以对氨基苯腈、邻叔丁基苯酚和3,5-二叔丁基水杨醛为原料合成了两种含有均三嗪对称结构的离子探针1和2，通过核磁共振氢谱、核磁共振碳谱、红外、质谱对合成产物进行表征，确认其结构。利用紫外吸收光谱和荧光光谱两种手段分别考察了探针1和探针2在N,N-二甲基甲酰胺（DMF）溶液中对金属离子（Cr³⁺、Mn²⁺、Fe³⁺、Co²⁺、Ni²⁺、Cu²⁺、Zn²⁺、Cd²⁺、Hg²⁺）的识别性能，通过核磁共振氢谱对探针1与Zn²⁺的识别机理进行研究。结果表明，两种探针热稳定性强，探针1溶液中加入Zn²⁺会引起荧光强度的显著增强，抗干扰性强，是一种高选择性识别Zn²⁺的荧光增强型探针；探针2中加入Cu²⁺后溶液由无色变成黄色，紫外光谱长波长处出现新吸收峰，是一种可裸眼识别的、高效的紫外Cu²⁺探针。