对丙烯基茴香醚的直接电氧化活化

采用循环伏安法（CV（、恒电位电解法和计时电流法研究了对丙烯基茴香醚（p-PA）在乙腈-水混合溶液中的直接电氧化行为,考察了水的含量、扫描速度、温度、反应底物浓度、电解电位、电极等因素对p-PA中C═C电氧化活化的影响。实验结果表明,p-PA在乙腈-水混合溶液中的电氧化过程是不可逆的,且该过程受扩散步骤控制,扩散系数D=2.53×10^-6cm²·s^-1。通过GC-MS检测,p-PA直接电氧化的主要产物为对甲氧基苯甲醛（p-MBA）。在一室型无隔膜电解槽中,以石墨棒为工作电极,25℃下,乙腈-水混合溶液中水的含量为20%时,反应底物几乎全部转化,p-MBA的产率可达93%。     

有机-水混合溶剂中氯离子对C—H键的电氧化腈化性能

有机电化学合成中大部分有机反应底物不溶于水,往往需要添加适量的有机溶剂形成有机-水混合溶剂。氯离子作为无机媒质在有机电化学合成中应用广泛,但氯离子往往溶解于水相中。而溶剂是电化学合成中的一个重要影响因素,因此很有必要对氯离子在有机-水混合溶剂中的电化学性能进行系统研究。采用循环伏安法(CV)、线性扫描法(LSV)、计时电量法研究了氯离子在有机-水混合溶剂中的动力学参数,考察了阳极材料、扫描速率、混合溶液中水的含量、有机溶剂的种类等对氯离子电化学氧化性能的影响。并以氯离子为媒质,在无隔膜电解槽中,通过间接电化学活化对甲氧基甲苯(p-MeOBT)甲基上的C—H键原位生成醛,并进一步转化为相应的腈类化合物。以p-MeOBT为反应底物,在乙腈-水混合溶液(体积比7∶3)中,恒电流电解(CCE) 12 h,60℃下,目标产物对甲氧基苯甲腈(p-MeOBCN)的收率达80%。通过对反应过程中各中间物种的监测,提出了可能的C—H键间接电腈化腈化反应机理。     

有机-水混合溶剂中氯离子对C—H键的电氧化腈化性能

有机电化学合成中大部分有机反应底物不溶于水,往往需要添加适量的有机溶剂形成有机-水混合溶剂。氯离子作为无机媒质在有机电化学合成中应用广泛,但氯离子往往溶解于水相中。而溶剂是电化学合成中的一个重要影响因素,因此很有必要对氯离子在有机-水混合溶剂中的电化学性能进行系统研究。采用循环伏安法(CV)、线性扫描法(LSV)、计时电量法研究了氯离子在有机-水混合溶剂中的动力学参数,考察了阳极材料、扫描速率、混合溶液中水的含量、有机溶剂的种类等对氯离子电化学氧化性能的影响。并以氯离子为媒质,在无隔膜电解槽中,通过间接电化学活化对甲氧基甲苯(p-MeOBT)甲基上的C—H键原位生成醛,并进一步转化为相应的腈类化合物。以p-MeOBT为反应底物,在乙腈-水混合溶液(体积比7∶3)中,恒电流电解(CCE) 12 h,60℃下,目标产物对甲氧基苯甲腈(p-MeOBCN)的收率达80%。通过对反应过程中各中间物种的监测,提出了可能的C—H键间接电腈化腈化反应机理。     

乙腈-水相1,4-二氯苯在铂电极上的电氧化行为

为有效去除化工废水中的1,4-二氯苯,研究了Pt电极上乙腈-水混合溶剂中1,4-二氯苯电氧化机理。计时电流法研究表明,氧化过程中既有电极表面失电子的直接电化学氧化,又有基于活性自由基的间接氧化。通过SEM表征和Pt电极表面观察,证明Pt电极在2.3 V(vs. SCE)的电位下氧化p-DCB过程中,表面存在黄色有机聚合物膜,致使体系的导电性变差。降解途径推断表明,反应首先经历了脱氯和对氯酚、对苯醌等芳香类中间体的生成;接着开环生成小分子有机酸;最后小分子羧酸进一步氧化成CO₂。     

非水体系中铂微盘电极上甲酸的电催化氧化行为

采用循环伏安法,以铂微盘为工作电极,铂片为辅助电极,饱和甘汞电极为参比电极,研究了甲酸在含有四丁基高氯酸铵(TBAP)电解质的乙腈有机溶液中的电氧化行为,并探讨了扫描速度、底物浓度和温度等因素对甲酸电化学氧化行为的影响.结果表明该反应是受扩散控制的不可逆反应.     

电合成法制备纳米材料及纳米材料电极上的电催化合成

通过电化学合成前驱体直接水解法制备纳米TiO2 粉体和纳米TiO2 膜电极。用循环伏安法、循环方波伏安法和电解合成法研究了纳米TiO2 膜电极对有机合成反应的电催化活性。发现纳米TiO2 膜电极在 0 2～ - 1 2V扫描电位区间有两对氧化还原峰 (峰电位Epc1=- 0 5 6V ,峰电位Epc2 =- 0 95V ,扫描速度 10 0mV·s-1) ,具有异相氧化还原催化行为。电解结果表明 ,纳米TiO2 膜中的Ti(Ⅳ ) /Ti(Ⅲ )氧化还原电对作为媒质 ,异相间接电还原硝基苯为对氨基苯酚 (收率91 6 % ,电流效率 95 2 % )和草酸为乙醛酸 (收率 96 5 % ,电流效率 90 % )。     

有机媒质作用下芳香醛的间接电合成

合成了含硝基的芳基咪唑(M)、三苯胺(P)和咔唑(C)3种有机媒质,通过循环伏安法(CV)测试了这3种有机媒质的电化学性能,发现不同的有机框架对媒质的氧化还原电位和电化学可逆性有很大的影响。在室温下通过CV和恒电位电解考察了P和C对对甲氧基甲苯(p-MT)的电催化氧化性能,结果显示:在1 mmol/L P作用下,加入10%(体积分数,以总体积计)H2O,1.2 V下,p-MT电化学氧化成对甲氧基苯甲醛(p-MBA)的产率可达83%。而对氧化电位较高的对甲氧基苯甲醇(p-MBz OH)电催化氧化成p-MBA,P也表现出很好电催化活性和选择性,在室温下,1.3 V时,p-MBA的产率达90%。通过P和C分别对p-MT和p-MBzOH选择性电氧化为p-MBA的电催化性能对比,结果显示:氧化还原电位较低的P适合于具有较低氧化电位的p-MT,而氧化还原电位较高的C更适合于具有较高氧化电位的p-MBz OH。     

硼掺杂金刚石膜电极电氧化降解对氯苯酚废水

采用循环伏安法研究了中性介质中对氯苯酚在硼掺杂金刚石(BDD)膜电极上的电氧化行为。提出了一种以BDD膜电极为阳极的电化学氧化降解对氯苯酚废水的新工艺,考察了阳极电流密度、对氯苯酚初始浓度、电解液初始pH、支持电解质浓度等工艺因素对电氧化降解效果的影响。结果表明:在阳极极化电位为1.4～1.6V(vs.SCE)时,对氯苯酚在BDD膜电极表面发生直接电氧化反应,生成易吸附的中间产物,导致电极活性降低;在阳极极化电位高于2.0V(vs.SCE)时,BDD膜电极能够良好地电氧化降解对氯苯酚溶液,该过程是通过直接电氧化过程与间接电氧化过程联合作用实现的。通过考察若干工艺因素对对氯苯酚电氧化降解效果的影响发现,较为理想的工艺参数组合为,阳极电流密度60mA·cm-2、支持电解质浓度10g·L-1、对氯苯酚初始浓度10mmol·L-1、电解液初始pH7。在该工艺条件下,COD去除率达到96.1%,平均电流效率为50.2%。高效液相色谱证实了BDD膜电极能有效地电氧化降解对氯苯酚。     

镍电极上硫酸盐溶液体系三价铬电沉积动力学初探

采用阴极极化曲线法、循环伏安曲线法和恒电位电解试验探讨了硫酸盐溶液体系三价铬在镍电极上电沉积的电化学行为和动力学规律。以二水甲酸钠为主配位剂、甘氨酸为辅助配位剂时,首先在镍电极上进行析氢反应,当阴极电位负于-1.35 V时才会有明显的三价铬电沉积现象。镍电极表面的析氢反应过程和三价铬电沉积过程均为不可逆电极过程。镀液Cr(III)含量和p H的增大具有增强阴极极化的作用;温度以及二水甲酸钠、甘氨酸和硫酸铵含量的增大则具有降低阴极极化、提高阴极反应速率的作用。     

石墨电极上对叔丁基甲苯直接电氧化研究

采用循环伏安法和恒电位电解法,以石墨电极为工作电极,研究了对叔丁基甲苯在0.5 mol/L硫酸-丙酮(体积比1∶1)水溶液体系中的电氧化行为,探讨了底物浓度、扫描速度及温度等因素对对叔丁基甲苯电化学氧化行为的影响.用气质联用仪(GC-MS)和气相色谱仪(GC)检测恒电位电解产物.实验结果表明,室温下通过对叔丁基甲苯直接电氧化生成对叔丁基苯甲醛的产率可达60％.     

锌催化电还原脱氯合成2,3,5,6-四氯吡啶:反应机理和工艺优化

采用循环伏安法和恒电位电解法,探讨了含有ZnCl_2的乙睛水混合溶液中五氯吡啶(PCP)在不锈钢阴极表面电还原脱氯生成2,3,5,6-四氯吡啶(2,3,5,6-TCP)的反应机理;采用恒电流电解法对该电还原脱氯过程的各种工艺条件进行了优化。结果表明:该体系中PCP电还原脱氯生成2,3,5,6-TCP主要遵循以Zn/Zn~(2+)为氧化还原媒介的间接电还原机理;优化工艺条件下(阴极液含0.025 mol·L~(-1)HCl+15%(体积分数)水+0.2 mol·L~(-1)苯磺酸钠+0.16 mol·L~(-1) ZnCl_2的乙腈溶液;电流密度为1.25 A·dm~(-2)),0.08 mol·L~(-1) PCP能高选择性地脱氯生成2,3,5,6-TCP,2,3,5,6-TCP的收率和电解电流效率分别可达88.7%和59.1%。     

硼掺杂金刚石薄膜电极上水杨酸的电化学行为

硼掺杂金刚石(BDD)薄膜电极是用于电化学分析中的理想电极材料。以水杨酸(SA)为目标物,利用循环伏安法(CV)和电化学阻抗谱(EIS)对BDD电极上SA的电化学行为进行了研究。结果发现,SA的电化学过程有两个氧化峰,没有还原峰,氧化还原反应为不可逆反应。在低电势下出现的氧化峰电流正比于扫描速率的平方根,具有良好的线性关系,表明不可逆的氧化反应过程中扩散步骤为反应的控制步骤。电极/溶液界面的结构可以用R(QR)的等效电路拟合,当电极电位从开路电位(OCP)提高到2.5 V时,电荷转移电阻Rct从5.137×105Ω·cm2降低到4.171×102Ω·cm2,说明电极电位的增加能够加快氧化反应的进行,可以提高电催化反应速率大小。     

硼掺杂金刚石薄膜电极上水杨酸的电化学行为

硼掺杂金刚石(BDD)薄膜电极是用于电化学分析中的理想电极材料。以水杨酸(SA)为目标物,利用循环伏安法(CV)和电化学阻抗谱(EIS)对BDD电极上SA的电化学行为进行了研究。结果发现,SA的电化学过程有两个氧化峰,没有还原峰,氧化还原反应为不可逆反应。在低电势下出现的氧化峰电流正比于扫描速率的平方根,具有良好的线性关系,表明不可逆的氧化反应过程中扩散步骤为反应的控制步骤。电极/溶液界面的结构可以用R(QR)的等效电路拟合,当电极电位从开路电位(OCP)提高到2.5 V时,电荷转移电阻Rct从5.137×105Ω·cm2降低到4.171×102Ω·cm2,说明电极电位的增加能够加快氧化反应的进行,可以提高电催化反应速率大小。     

固定化肌红蛋白的电化学和电催化性能研究

用海藻酸钠(Sodium Alginate,SA)将肌红蛋白(Mb)固定在热裂解石墨电极表面,制备了Mb-SA膜修饰电极。包埋在SA膜中的Mb在磷酸盐缓冲溶液(PBS)和乙醇混合溶液中与电极直接传递电子,得到一对对称的Mb辅基血红素Fe(III)/Fe(II)电对的氧化还原峰,式电势为-0.339V(vs SCE)。式电势随缓冲溶液pH增加而负移且成线性关系,直线斜率为-47.0mV/pH,说明肌红蛋白的电子传递过程伴随有质子的转移。并研究了Mb-SA膜修饰电极在水-乙醇混合溶液中催化还原H2O2和NO,该修饰电极可用于H2O2和NO2-的定量检测。     

纳米TiO_2膜电极上乙醛酸的电催化合成研究

运用电化学循环伏安法 (CV)对纳米TiO2 膜电极 (Ti/nano TiO2 )在硫酸和草酸溶液中的电化学行为进行了研究。在c(H2 SO4 ) =1mol/L溶液中的循环伏安图上Epac1=- 0 .5 6V(vs.SCE)和Epac2 =- 0 96V(vs.SCE)处 ,出现两对可逆氧化还原峰 ,而在相同扫描速度下草酸溶液中的循环伏安曲线上 ,这两对电极反应氧化峰基本消失 ,还原峰电流增大 ,表明Ti/nano TiO2 膜电极对电还原草酸成为乙醛酸的反应具有较高的电催化活性和选择性。常温常压下 ,控制电位Epc=- 1 0V左右电解合成乙醛酸 ,乙醛酸的产率和电流效率分别达到 96 5 %和 90 %。     

极化曲线的测定

一、电极极化与电镀的关系浸在电解液中的金属(即电极),具有一定的电极电位。当有电流通过金属/溶液界面时,该金属的电极电位就发生相应的变化,这种电位的变化叫做极化。当金属为阳极时,电位向正方向移动,称为阳极极化;为阴极时,则移向负方,叫做阴极极化。当电极上没有电流通过时,而且电极上某物质的氧化反应的速度与该物质氧化后产     

栲胶脱硫液电位及其应用讨论

栲胶法脱硫是广西化工研究所等近年开发的湿式氧化脱硫工艺,已有若干小氮肥厂和中型氮肥厂相继使用。为了从氧化还原电位理论了解碱性氧化栲胶溶液的氧化能力,以便估价溶液的适宜操作组份以及有助于降低腐蚀的探索,使栲胶法趋向完善。本实验依据生产实际溶液之碱度和含量,在Na_2CO_3～NaHCO_3介质(Na_2CO_3和NaHCO_3折以Na_2CO_3计算的两者总量为25.0克/升)、溶液pH=8.5～10.0、原料栲胶含量1～5克/升条件下,测定了25℃时溶液的电极电位。得出pH～毫伏呈线性反比关系;原料栲胶含量浓度的对数与溶液电极电位亦呈线性关系。此外,还考察了五价钒、四价钒离子对碱性氧化栲胶溶液电极电位的影响,得出溶液对四价钒有相当可观的氧化能力,並且从电位和光谱实验数据推测出五价钒与氧化栲胶不形成络合物。继之,根据上述实验结果,对栲胶法脱硫的操作,从理论上提出一些看法。     

碘离子选择电极测定果蔬、药剂中Vc含量

提出用碘离子选择电极测定维生素C与碘在乙醇溶液中发生氧化还原反应时定量释放出游离碘离子溶液中的电位以测定样品中Vc含量的方法。在 0 .1mol·L- 1 KNO3,pH =2 .0～ 6 .0溶液中 ,维生素C的浓度对数值在 10 - 5～ 10 - 1 mol L范围内与电位显示良好的线性关系 ,检测下限为 5×10 - 6 mol L ,回归方程为 ,相关系数为 ,回收率为 92 %～ 10 3% ,相对标准偏差为 2 .3% ,能满足食品、制药及营养研究等行业对Vc的测定。     

锌催化电还原脱氯合成2,3,5,6-四氯吡啶:反应机理和工艺优化

采用循环伏安法和恒电位电解法,探讨了含有ZnCl₂的乙睛水混合溶液中五氯吡啶(PCP)在不锈钢阴极表面电还原脱氯生成2,3,5,6-四氯吡啶(2,3,5,6-TCP)的反应机理;采用恒电流电解法对该电还原脱氯过程的各种工艺条件进行了优化。结果表明:该体系中PCP电还原脱氯生成2,3,5,6-TCP主要遵循以Zn/Zn²⁺为氧化还原媒介的间接电还原机理;优化工艺条件下(阴极液含0.025mol·L^-1HCl+15%(体积分数)水+0.2mol·L^-1苯磺酸钠+0.16mol·L^-1ZnCl₂的乙腈溶液;电流密度为1.25A·dm^-2),0.08mol·L^-1PCP能高选择性地脱氯生成2,3,5,6-TCP,2,3,5,6-TCP的收率和电解电流效率分别可达88.7%和59.1%。     

Au和Ag电极上CO2电还原反应的动力学特征对比

采用循环伏安和塔菲尔曲线、恒电位电解、气相色谱方法,研究了CO2在Au, Ag电极上发生电还原反应的动力学特征. 结果表明,在0.1 mol/L KHCO3水溶液中,CO2可在Au, Ag电极上发生电还原反应生成CO, CO2在Au和Ag电极上被电还原为CO的平衡电位分别为-0.720和-0.934 V,交换电流密度为0.4014和0.3011 mA/cm2,传递系数为0.33和0.35,电荷转移电阻为31.98和42.64 W×cm2,最高电流效率为82%和65%. 表明Au电极的催化活性高于Ag电极.