生物质与催化裂化油浆共热解协同作用研究

基于生物质焦油氧含量高、品质差的缺陷,本文提出将生物质与重油共转化利用的方法。以催化裂化油浆（FCC）、稻壳（RH）、木屑（PS）为原料,通过低温固定床热解实验对其共热解产物分布进行了研究。结果表明,在FCC的供氢作用下,共热解有利于焦油中含氧化合物的脱除,随着生物质比例增加,反应过程中脱羧基、脱羰基反应减弱,脱羟基反应增强,产物中CO、CO₂产率较计算值增加幅度减小,水的产率较计算值逐渐增大。焦油中烃类物质增加,其中芳香烃以二元环和四元环增加为主,脂肪烃中以C₁₃~C₂₀增加为主。整体上,共热解过程促进了半焦产率的增加,焦油产率虽无明显改变但品质得到了显著提升。     

热解条件对西湾煤与秸秆流化床加压共热解的影响

在流化床加压热解装置中考察温度、压力、气氛和生物质掺混比等条件对西湾煤与秸秆共热解特性的影响,结果表明:在600℃,0.3 MPa,100%N₂气氛条件下,随着生物质掺混比增加,共热解油产率先增加后降低,实验值均大于计算值;当生物质掺混比为30%(质量分数)时,共热解油的实验值达到最大(16.90%),高于计算值(13.05%);热解压力由常压升至1.0 MPa时,受高氢分压作用下较多的氢分子参与自由基的加氢饱和作用,共热解油产率先增加后降低,在0.3 MPa时共热解油产率达到最大(17.90%);100%(体积分数,下同)N₂,100%CO₂和50%CO₂+50%H₂气氛下的共热解油产率分别为16.73%,16.55%和16.07%;与焦油相比,共热解油的密度变化不大,在元素中碳的质量分数由79.32%降低至71.80%,硫的质量分数由0.60%降低至0.31%,n(H)/n(C)增加;共热解油中脂肪烃、芳香烃和含氧化合物的质量分数降低,酚类组分的质量分数增加,三环及以上的多环产物裂解为小分子化合物,油品质量得到改善。     

褐煤与大豆荚共热解的产物特性分析

利用自制的低温热解装置研究褐煤与大豆荚共热解的产物特性,考察大豆荚掺混比和催化剂Fe₂O₃对热解产物特性的影响。通过FT-IR、GC-MS、SEM-EDX和UV-vis分析共热解产物的性质,并将半焦用于亚甲基蓝吸附实验。研究结果表明：掺混比30%时,共热解焦油的产率达到最大值11.98%,比煤焦油产率增加44.86%,与计算值的正偏差最大（0.8%）,同时,大豆荚的添加有促进焦油生成的协同作用。大豆荚的添加有利于共热解焦油中含氧杂环的断裂,使共热解焦油中直链烷烃增多,芳香族化合物减少,使重质组分转化为轻质组分,从而提高焦油品质;同时,大豆荚的添加使共热解半焦的含氧基团增加,微观形貌变粗糙。而Fe₂O₃的加入使共热解焦油中酚、醇类物质增加;加Fe₂O₃共热解半焦的褶皱更加明显。共热解半焦对亚甲基蓝的吸附率为33.62%,比煤半焦的吸附率提高8.84%,加Fe₂O₃共热解半焦的吸附率为55.57%,比共热解半焦提高65.29%。     

N2气氛下温度和压力对煤热解的影响

研究煤热解的反应特性有助于提高煤热解的转化率和焦油收率并且能够改善焦油的品质。本文在固定床反应器上研究了N₂气氛中,不同压力和温度下的唐山烟煤热解反应,考察了温度和压力对热解失重率、热解气体组成及液相产物产率的影响规律。结果表明当热解压力由1MPa增加至3MPa时,唐山烟煤的失重率和焦油产率均先增加后降低,在2MPa时达到最大值。当温度低于600℃时,压力不影响CH₄、H₂和CO的收率,当温度超过600℃时,CH₄、H₂和CO的收率随热解压力的升高而降低。随着热解温度的升高,煤热解的失重率、水的产率以及CH₄、H₂的收率不断增大,焦油的收率和CO的收率先增大后降低,在2MPa下600℃时焦油的收率达最大值为9.23%。     

热解温度和反应气氛对输送床煤快速热解的影响

在连续进料量为1.2 kg·h^-1的输送床反应器中考察了热解温度和反应气氛对不连沟次烟煤快速热解的影响。N₂气氛下,随着煤热解温度升高,焦油产率先增加后减小,600℃时达到最大值10.3%;对应的半焦产率下降,气体产率以及气油比增加。高温促进了煤挥发分的释放以及挥发分在气相中的二次反应,部分产物从固相和液相产品转化为气相产品,氢气、甲烷和乙烯等气体组分的产率明显增加。700℃下,H₂气氛能够抑制挥发分二次反应的发生,起到稳定自由基和加氢的作用,显著提高焦油产率和油品品质,同时有利于甲烷的生成。CO气氛在一定程度上同时提高了轻质和重质焦油产率。CO₂和水蒸气能够促进焦油的二次反应,特别是重质焦油的裂解,具有一定的提质作用,但会导致焦油产率下降。CH₄气氛促进了重质焦油组分的生成,使得热解焦油产率提高。     

移动床中内构件对煤热解反应过程调控作用

在外热式内构件（多级折流板和多段集气管）移动床反应器内研究了淖毛湖煤的热解特性,并与常规固定床反应器中煤热解行为进行对比,考察了两反应器内的传热速率以及热解温度对产物分布、热解气组成、焦油组成和品质等影响规律。结果表明：在450℃低温热解时,煤颗粒在内构件移动床内的升温时间比固定床缩短了60%以上,内构件具有显著提高反应器内颗粒间传热速率的作用。随着热解温度的升高,热解气中的C₂H₄/C₂H₆和C₃H₆/C₃H₈的比值变大,挥发分的二次反应程度加大,但裂解程度低于固定床。内构件移动床中的焦油产率随温度的升高先增加后降低,在550℃时达到最高为10.8%（质量分数）,比固定床增高约28.6%。当热解温度越高时,移动床所产焦油中的沥青质组分含量越低,在750℃时焦油中轻质组分质量分数达到85.17%,脂肪烃含量降低到了28.00%。通过与固定床对比,揭示了内构件（多级折流板和集气管）调控淖毛湖煤热解反应并提高热解焦油产率和品质的作用。     

生物质快速热解制油试验及流程模拟

使用自主研发的流化床热解反应器对生物质热解制油进行实验研究,通过对不同实验温度450、500、525、550、580、610℃下得到的目标产物进行分析,得到了反应温度对生物油产率的影响规律。实验表明：550℃时,最大液体产率为42.5%（质量）;实验得到的不可冷凝气体的组分以CO、CO₂、CH₄和H₂为主,气相产物产率约为37.7%（质量）。在实验基础上,利用Aspen Plus流程模拟软件,建立了生物质热解制油工艺模拟流程,模拟分析了热解温度对生物油产率的影响,结果表明该模型能准确模拟实际热解过程,具有较好的适用性和可靠性。     

煤油共炼残渣与榆林煤共热解特性及半焦性质

以煤油共炼残渣与榆林煤为原料,基于热重分析仪和格金干馏仪,开展共炼残渣与煤共热解过程的协同效应及半焦性质研究。实验结果表明：共炼残渣添加比例为0～40%时,煤与共炼残渣之间具有正的协同效应;添加量为20%时,焦油产率高出理论值6.2%,是煤单独热解焦油产率的139.7%,半焦产物为A型且黏结性增加;半焦性质分析结果显示,共炼残渣能够提高半焦在CO₂气化过程中的最大失重速率,有利于气化反应的进行,但会使半焦的燃烧性能变差且在添加量高于20%的情况下更为明显。     

木屑与煤慢速共热解产物特性研究

采用TG-FTIR联用的分析方法对木屑与煤共热解产物进行分析,结果发现,木屑与煤共热解产物不是两者单独热解的简单叠加,而是木屑与煤协同反应相互促进或抑制的结果。煤化程度越高木屑与煤共热解过程中CO和CH₄的产率越多,CO₂的产率越少,液体和固体产物越多。木屑与煤掺混比例对于共热解产物的影响规律性不是非常明显,对于CO和CH₄,掺混比例5:5时产率最低;CO₂在共热解温度<500 ℃时,掺混比例5:5时产率最高,而在共热解温度>500 ℃时,随着煤的掺混比例的增加产率逐渐减小。木屑与褐煤的共热解固体产率随着掺混比例的增加逐渐增大,木屑与无烟煤的共热解固体产率正好相反。     

生物质和煤共热解特性及催化剂对热解的影响

为研究生物质和煤程序升温共热解特性及相互作用,利用热天平和管式炉反应器对白松木屑和五彩湾烟煤的共热解特性及催化剂对生物质和煤共热解的影响进行了研究,并考察了共热解半焦的孔结构特性。结果表明：不同比例的生物质和煤在共热解过程中,两者基本保持了各自的热解特性,由于生物质和煤的主要热解阶段温度相差较大,共热解过程中没有发生明显的协同作用。生物质和煤共热解半焦产率实验值大于计算值,当生物质质量分数从75%减少至25%时,半焦产率实验值与计算值之间的差值从0.81个百分点增加到1.07个百分点。橄榄石和载镍橄榄石（NiO/olivine）的添加促进了共热解反应发生的深度。载镍橄榄石催化剂添加（原料和催化剂质量比1：1）的条件下,共热解碳转化率提高了0.5%~5.1%,随着混合物中生物质比例的增加,催化剂的催化效果更加明显。     

条浒苔与稻壳共热解协同效应

为了进一步探究大型海藻与陆生生物质共热解的协同效应,选取条浒苔与稻壳生物质作为代表进行了单样以及不同混合比例的共热解台架试验。通过三相产物产率的计算,以及生物油产物的GC-MS、FT-IR、热值分析和对气相产物的GC分析,研究了条浒苔与稻壳共热解协同效应的影响。共热解的气相产物产率在各个混合比例下均高于理论值,说明共热解对气相产物的生成具有促进作用,同时共热解气相产物中甲烷、乙烷、乙烯、丙烷为主的小分子烃类物质产率高于理论值,生物油中以乙酸为代表的小分子产物明显增多,分析认为条浒苔灰分中Na、K等碱金属具有促进大分子产物进一步裂解的催化作用,进一步验证了条浒苔与稻壳共热解的协同效应。     

低阶煤与玉米芯低温共热解的产物特性分析

采用低温干馏装置对不同玉米芯加入量的褐煤/玉米芯混合物进行低温共热解实验。结果表明：当玉米芯加入量为30%时,焦油产率最大为11.70%,比褐煤单独热解提高了53.75%。随着玉米芯的加入量增加,热解气中CO、CH₄和H₂含量逐渐增大。对热解焦油进行GC-MS检测,发现添加30%玉米芯后脂肪族质量分数从褐煤单独热解的24%提高到了30.67%,酚类质量分数从6.29%提高到了18.49%,杂原子质量分数从29.75%降低到了13.33%,一定程度上实现了焦油的轻质化和高品质化。对热解半焦进行SEM、比表面积分析和热值测定,发现共热解半焦表面变粗糙,孔隙结构得到改善,热值明显高于褐煤单独热解半焦热值。     

Improving hydrocarbons production via catalytic co-pyrolysis of torrefied-biomass with plastics and dual catalytic pyrolysis

To increase the low yield and selectivity of aromatic hydrocarbons during the biomass pyrolysis process, we torrefied the biomass and then co-pyrolyzing with plastics such as high-density polyethylene (HDPE), polystyrene (PS), ethylene-vinyl acetate (EVA) and polypropylene (PP) and also single and dual catalyst layouts were investigated by Py-GC/MS. The results showed that non-catalytic fast pyrolysis (CFP) of raw bagasse (RBG) generated no aromatics. After torrefaction non-CFP of torrefied bagasse (TBG) generated low aromatic yield. Indicating that torrefaction would enhance the proportion of aromatics during the pyrolysis process. The CFP of TBG_200℃ and TBG_240℃ over ZSM-5 produced the total aromatic yield of 1.96 and 1.88 times higher, respectively, compared to non-CFP of TBG. Furthermore, the addition of plastic could increase H/Ceff ratio of the mixture, consequently, increase the yield of aromatic compounds. Among the various torrefied-bagasse/plastic mixtures, the CFP of TBG/EVA (7:3 ratio) mixture generated the highest the total aromatic yield of 7.7 times more than the CFP of TBG alone. The dual catalyst layout could enhance the yield of aromatics hydrocarbons. The dual-catalytic co-pyrolysis of TBG_200℃/plastic (1:1) ratio over USY (ultra-stable Y zeolite)/ZSM-5, improved the total aromatics yield by 4.33 times more than the catalytic pyrolysis of TBG_200oC alone over ZSM-5 catalyst. The above results showed that the yield and selectivities of light aromatic hydrocarbons can be improved via catalytic co-pyrolysis and dual catalytic co-pyrolysis of torrefied-biomass with plastics.     

低阶煤与浒苔低温共热解过程分析及动力学

采用自行设计低温干馏装置对不同配比的低阶煤（LRC）和浒苔（EN）进行低温干馏实验,发现在浒苔配入量为30%时,焦油的产率达到最大值11.39%,比煤单独热解提高了28.61%,比理论加权值提高了8.87%。对低阶煤、浒苔及浒苔配入量为30%的混合样进行热重分析,发现低阶煤与浒苔共热解时在240～750℃段存在明显的协同效应,且其相对最大值达18.5%。动力学分析表明,混合热解时活化能与指前因子之间存在补偿效应,两者混合使反应活性增大,反应速率降低,协同作用主要表现在使共热解反应活性增大。     

微型流化床内松木屑和煤泥等温混合热解特性

采用微型流化床反应器对松木屑和煤泥的等温混合热解气体释放行为进行实验研究。探讨不同温度和掺混比例对CH₄、CO、CO₂与H₂释放特性的影响,并通过模型配合法求解其动力学参数,研究松木屑和煤泥混合热解过程的相互作用。通过FT-IR检测发现煤泥的主要成分为含有C-O和C==O键的芳香化合物,松木屑则以带-OH键的长链脂肪烃为主。在等温稳定反应阶段,松木屑热解气体生成速率高于煤泥,随着生物质掺入比例的不断提高,混合原料气体生成反应速率亦呈现不同程度的增加。利用模型积分法求解了松木屑、煤泥及其混合物热解气体生成动力学参数,并通过实验值和计算值对比筛选出了最概然机理函数。通过活化能对比发现,混合热解对4种气体组分生成具有不同的影响作用,其中CO实验活化能明显低于计算值,表现为二者协同作用利于CO的生成释放;对H₂而言,在75%混合比例条件下,混合反应导致其生成活化能呈现协同负效应,使得活化能实验值明显高于计算值;相较而言,CH₄在混合热解过程影响相对较弱,并呈现小幅度的协同负效应,而CO₂的生成特性则受混合比例的影响较为明显。