Co/Si/Mo/Ni/Al2O3催化剂对汽油加氢脱硫性能的影响

为了研究活性组分的负载对催化剂加氢脱硫性能的影响,设计并制备了Co/Si/Mo/Ni/Al₂O₃多元复合催化剂。通过固定床催化剂评价装置对其进行二苯并噻吩加氢脱硫反应活性评价,并利用X射线衍射仪（XRD）、N₂吸附测试仪、X射线光电子能谱仪（XPS）、扫描电子显微镜（SEM）和Mapping等分析测试手段对催化剂进行表征。结果表明,复合催化剂具有优良的加氢脱硫性能,当活性组分负载量为（0.5%Co）/（1.5%Si）/（3.0%Mo）/（10.0%Ni）/Al₂O₃时,其加氢脱硫性能最高可达到96.1%。     

硫氮化合物在磷改性NiW/Al2O3加氢催化剂上的吸附行为研究

采用等体积浸渍法制备了一系列以γ-Al₂O₃及磷改性γ-Al₂O₃为载体,Ni、W为活性金属组分的加氢催化剂,以N₂物理吸附-脱附、XRD、NH₃-TPD、Py-IR等技术对Al₂O₃及P/Al₂O₃系列催化剂进行了表征,考察了磷改性对加氢催化剂理化性质的影响,探究了喹啉、吲哚和二苯并噻吩（DBT）吸附行为与催化剂理化性质以及吸附质本身性质的关系。研究发现,喹啉最易于吸附在Al₂O₃及P/Al₂O₃系列催化剂上,吲哚和DBT的吸附能力较为接近;磷的引入会降低催化剂的比表面积和孔体积,但是能够提高喹啉、吲哚及DBT的吸附能力;硫氮化合物在催化剂上的吸附能力随着催化剂表面酸性的增强或酸中心数量的增多、活性金属分散度的增大以及硫氮化合物杂原子电子云密度或分子极性的增大而增大。     

CeO2改性的Ni2P催化剂加氢脱硫反应性能

以二苯并噻吩（DBT）的十氢萘溶液（DBT质量分数为0．8％）为模型化合物,考察了CeO2改性的Ni2P催化剂加氢脱硫（HDs）反应性能,并用X射线衍射（xRD）和程序升温还原（TPR）对催化剂进行了表征。XRD结果表明,CeO2的引入抑制了Ni5P4杂晶的生成,Ni2P催化剂的晶粒尺寸随CeO2含量的增加而降低。TPR结果显示,在CeO2与Ni2P催化剂前驱体之问存在较强的相互作用,虽然抑制了NiO的还原,但促进了Ni2P物种的生成。从DBT的HDS反应结果可以看出,CeO2对于Ni2P加氢脱硫催化剂是一种有效的助剂,它的引入同时促进了Ni2P催化剂直接脱硫（DDS）和加氢（HYD）路径反应活性,从而提高了催化剂HDS活性。其中,催化剂的HYD反应活性随CeO2含量的变化规律与催化剂晶粒尺寸变化规律相似,说明Ni2P催化剂HYD反应活性对催化剂结构变化较为敏感。     

酸改性CoPd/TiO2催化CH4-CO2直接合成C2含氧化合物

采用酸处理方法对CoPd/TiO₂催化剂进行改性，并将酸改性催化剂用于温和条件下CH₄-CO₂梯阶转化直接合成C₂含氧化合物（乙酸和乙醇）的反应。在150～300℃考察了浸酸方式和不同种类酸处理对催化剂活性和选择性的影响。采用X射线衍射（XRD）、X射线光电子能谱（XPS）、NH₃程序升温脱附（NH₃-TPD）和N₂吸附对催化剂进行了表征。结果表明，酸改性明显提高了CoPd/TiO₂上C₂含氧化合物的生成速率和选择性。浸酸方式对催化剂性能和结构有显著影响，先用酸浸渍载体然后再浸渍活性金属所得催化剂具有更高的活性。在H₃PO₄、HNO₃和HCl中，H₃PO₄浸渍的催化剂活性最佳，在150℃时C₂含氧化合物（乙酸和乙醇）的生成速率为3365 μg/(g·h)，选择性达到91%。     

TiO2载体特性对二苯并噻吩加氢脱硫性能的影响

以自制的大比表面介孔二氧化钛晶须作为加氢脱硫催化剂的载体,采用一步浸渍法制备了MoO₃-NiO/TiO₂催化剂,并用 X 射线衍射、N₂ 吸附-脱附、SEM、拉曼衍射等技术对载体和催化剂进行了表征,考察了TiO₂晶须材料作为二苯并噻吩(DBT)上加氢脱硫(HDS)催化剂载体的性能及优越性,并详细考察了不同TiO₂载体的晶型与比表面积对催化剂加氢脱硫反应活性的影响。结果表明,TiO₂介孔晶须具有较为活泼的锐钛矿相和晶须形貌,同时提供了大的比表面积和特殊的孔道结构,在温度280℃、氢分压2.0 MPa、氢/油体积比400、体积空速4 h^-1的温和条件下,DBT转化率即可接近100%。比表面积相近时,催化剂的脱硫效果依次为锐钛矿相>混晶>金红石相;同为锐钛矿相TiO₂载体,催化剂的脱硫效果随着比表面的增大而增加。     

磷添加方式对NiMo/Al2O3催化剂加氢脱硫性能的影响

采用分步浸渍法制备了不同磷添加方式改性的NiMo/Al₂O₃催化剂,在固定床微反装置上考察了该系列催化剂对焦炉煤气中噻吩加氢脱硫（HDS）性能的影响,采用BET、X射线衍射（XRD）、H₂程序升温还原（H₂-TPR）、NH₃程序升温脱附（NH₃-TPD）、C₄H₄S(H₂)程序升温脱附[C₄H₄S(H₂)-TPD]、X射线光电子能谱（XPS）、高清透射电镜（HRTEM）和拉曼（Raman）等分析手段对催化剂进行表征。结果表明,不同磷添加方式制备NiMo/Al₂O₃催化剂的HDS性能存在较大差异。其中,催化剂PNi-Mo/Al和PMo-Ni/Al表面弱吸附解离活性位增强,对焦炉煤气中噻吩有较好的低温加氢脱硫活性,以含292.5mg/m³噻吩的模拟焦炉煤气为原料时,PNi-Mo/Al在250℃下对噻吩的脱硫率达61%。对于PNi-Mo/Al和PMo-Ni/Al催化剂,先浸渍P、Ni或者P、Mo时,P优先和载体Al₂O₃作用,减弱了活性金属组分Ni、Mo与载体间的相互作用,而又防止Ni或者Mo与载体间相互作用过低而聚集,提高了Ni、Mo在载体表面的均匀分散,生成能够促进硫化形成Ⅱ型活性相Ni-Mo-S的NiMoO₄物种。NiMoO₄和MoO₃之间的协同作用提高了催化剂的硫化度,使HDS活性得以提高。     

有序介孔材料Al-FDU-12的合成及其加氢精制应用

采用原位合成法合成了不同硅铝原子比（Si/Al=50、40、30、20、10）的Al-FDU-12介孔材料,进一步浸渍镍钼活性金属制备了催化剂。通过小角X射线衍射（XRD）、广角XRD、N₂吸附-脱附、扫描电镜（SEM）、透射电镜（TEM）和紫外等表征手段对材料及催化剂做了相应的表征,并且考察了不同硅铝比的NiMo/Al-FDU-12催化剂在催化裂化柴油中的加氢脱硫脱氮性能。结果表明,FDU-12介孔材料孔径、孔容以及比表面积大,活性金属分散度高。铝改性后的NiMo/Al-FDU-12催化剂加氢脱硫、脱氮活性得到显著提高。当反应条件为温度350℃、氢油体积比600、压力5.0MPa、质量空速（WHSV）1.0h^-1、硅铝比20时,催化剂的加氢脱硫脱氮活性最高,脱硫率可达98.9%,脱氮率可达95.3%。在相同反应条件下,工业催化剂催化柴油加氢脱硫、脱氮率低于NiMo/AF-20以及NiMo/AF-10催化剂。因此,铝改性后的FDU-12材料具有良好的工业应用前景。     

甲醇热制备四方相ZrO2及其负载镍催化剂的顺酐加氢性能

通过改变甲醇热时间制备了一系列不同晶粒尺寸的四方相 ZrO₂,采用过体积浸渍法制备了Ni 含量（质量分数）为10%的Ni/ZrO₂催化剂,并考察了其催化顺酐液相加氢性能。采用氮气吸附-脱附（BET）、X射线衍射（XRD）、氢气程序升温还原（H₂-TPR）、X射线光电子能谱（XPS）、原位红外光谱（in situ FTIR）等手段对催化剂进行了表征。研究结果表明,分散性好、晶粒尺寸小的Ni物种有利于C=C键加氢生成丁二酸酐;而金属-载体强相互作用的形成则有利于C=O加氢生成 γ-丁内酯。当甲醇热时间为2 h时,制备的Ni/ZrO₂催化剂的C=O加氢活性最高,在反应温度为210℃,反应压力为5 MPa,反应时间为3 h时,其顺酐转化率达100%,γ-丁内酯选择性为44.7%。     

杂多酸改性V-Mo/Ti-W催化剂的宽温SCR脱硝性能

采用等体积浸渍法制备了一系列Keggin型杂多酸改性的V-Mo/Ti-W催化剂,并通过X射线衍射（XRD）、BET比表面分析（BET）、NH₃程序升温脱附（NH₃-TPD）、H₂程序升温还原（H₂-TPR）、X射线光电子能谱（XPS）和傅里叶变换红外光谱（FTIR）等表征方法对催化剂物化性质进行了表征分析。各项表征分析结果表明,杂多酸改性后的HPAs-V-Mo/Ti-W催化剂相比于改性前的催化剂,平均孔径尺寸更大,可抑制硫酸氢铵沉积,以提高催化剂抗硫性能;与V-Mo/Ti-W样品相比,改性后的催化剂具有更强的NH₃吸附能力、更好的还原性能和更多的化学吸附氧物种,从而表现出更优异的脱硝性能和N₂选择性。杂多酸改性后的催化剂在200~380℃温度范围内、150000h^-1高空速、高浓度SO₂和H₂O存在的模拟烟气中表现出高 NH₃-SCR活性、优异的抗SO₂性能,并保持几乎100%的N₂选择性,可作为燃煤电厂深度调峰的宽温催化剂,具备良好的工业应用价值。     

载体表面羟基种类对DMO加氢用Cu/SiO2催化剂性能的影响

通过程序升温焙烧改变气相纳米二氧化硅表面的羟基含量及种类,并以其为载体,采用蒸氨法制备了Cu/SiO₂催化剂,使用比表面积测试（BET）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）、漫反射傅里叶变换红外光谱（DRIFT）、X射线衍射（XRD）、透射电子显微镜（TEM）、H₂程序升温还原（H₂-TPR）、NH₃/CO₂程序升温脱附（NH₃/CO₂-TPD）、X射线光电子能谱（XPS）、俄歇电子能谱（AES）等方法研究了Cu/SiO₂催化剂的结构和酸碱性,采用固定床反应器在低温（448K）、低压（1.5MPa）的反应条件下进行草酸二甲酯加氢制备乙二醇的反应,评价其催化活性。结果表明,高温焙烧二氧化硅载体可显著改变后续合成Cu/SiO₂催化剂的结构并降低其酸碱性,对提高乙二醇选择性和降低草酸二甲酯加氢过程中醇类或醚类副产物的选择性具有明显的促进作用。但同时该过程会导致催化剂的活性降低,载体焙烧（473K）后合成的催化剂均需要提高氢酯比方能获得最佳反应结果。其中经873K焙烧的二氧化硅制备的Cu/SiO₂-4催化剂,在最佳反应条件下乙二醇的选择性由低温焙烧后的92%左右提升到97%以上,草酸二甲酯转化率保持在100%。     

Selective catalytic hydrogenation of naphthalene to tetralin over a NiMo/Al2O3 catalyst

The selective catalytic hydrogenation of naphthalene to high-value tetralin was systematically investigated. A series of Al₂O₃ catalysts containing different active metals (Co, Mo, Ni, W) were prepared by incipient wetness impregnation. The effects of different active metals forms (oxidation, reduction, sulfuration) and reaction conditions on naphthalene hydrogenation were investigated and the catalysts were characterized by XRD, XPS, BET, NH₃- TPD and SEM. Especially, Ni-Mo/Al₂O₃ was first used in this reactive system. The results show that the oxidative 4%NiO-20%MoO₃/Al₂O₃ is the best catalyst for the preparation of tetralin. The conversion of naphthalene and the selectivity of tetralin can reach 95.62% and 99.75% respectively at 200 ℃, 8 h and 6 MPa. Compared with reduced and sulfureted 4%NiO-20%MoO₃/Al₂O₃ catalysts, oxidative 4%NiO-20%MoO₃/Al₂O₃ has a well dispersed and uniform monolayer of the active metals, larger pore volume and size, and larger total acidity. NiO-MoO₃/Al₂O₃ has a synergistic effect between NiO activity and MoO₃ selectivity.     

碱/碱土金属修饰Ni基催化剂的CO2吸附与甲烷化性能

采用分步浸渍法制备了碱/碱土金属修饰Ni基催化剂Ni-M/Al₂O₃ (M=K₂CO₃, Na₂CO₃, MgO, CaO)。探究了碱/碱土金属的添加对改性Ni基催化剂CO₂吸附和甲烷化性能的影响。研究发现,碱/碱土金属的添加提高了Ni/Al₂O₃催化剂表面的碱性活性位点密度,强化了其CO₂吸附性能。碱/碱土金属类型影响Ni-M/Al₂O₃催化剂碱性活性位点的分布、NiO物相的转化及Ni的分散度,进而影响其甲烷化性能。MgO添加使NiO物相转化为与载体呈强相互作用的β型和γ型NiO,降低了催化剂表面的强碱性活性位点比例,有利于CO₂吸附活化。Ni-MgO/Al₂O₃的CO₂吸附容量最高为0.68mmolCO₂/g,其CO₂转化率和CH₄选择性分别高达58.4%和95.4%,其在烟气CO₂捕集与原位甲烷化中极具应用前景。     

碱金属K、Li对Ru/γ-Al_2O_3催化剂上CO选择性氧化的助催化作用

以Ru为活性组分,碱金属氧化物K2O和Li2O为助剂,采用浸渍法制备Ru/γ-Al2O3、Ru1K10Oy/Al2O3和Ru1Li10Oy/Al2O3催化剂,对制备的催化剂进行TPR、XRD和SEM表征,采用固定床石英反应器考察催化剂的CO氧化性能。结果表明,碱金属助剂的引入对Ru/γ-Al2O3的催化性能有一定影响,K2O和Li2O的掺杂,显著降低Ru/γ-Al2O3催化剂上CO选择性氧化温度。Ru1K10Oy/Al2O3和Ru1Li10Oy/Al2O3催化剂低温具有较高的CO转化率和选择性,随着反应温度的升高,提高CO转化率的同时,存在更多的氢气消耗,导致CO选择性降低。     

负载碱催化剂在Prins反应中的应用

分别采用浸渍法和共沉淀法制备了负载金属氧化物的固体碱催化剂M_nO/Al₂O₃ (M=Na,K,Cs,Mg,Ca,Sr;n=1,2)和C-Cs₂O/Al₂O₃,测定了催化剂的碱量和pK_a值,分别采用CO₂-TPD、X射线衍射、N₂物理吸附表征了催化剂的物理化学性质。以异丁烯与多聚甲醛经Prins反应制备3-甲基-3-丁烯-1-醇(MBO)为体系考察催化剂活性。结果表明,催化剂的碱性和结构直接影响其催化活性,采用共沉淀法制备的Cs₂O/Al₂O₃催化剂具有更强的碱性,表现出了优越的反应活性,甲醛的转化率和产物MBO的选择性分别为100.0%和86.0%。探讨了固体碱催化反应的机理,发现碱性位可以活化异丁烯的a-H,促进Prins反应。     

Ultrahigh temperature water gas shift catalysts to increase hydrogen yield from biomass gasification

Noble metal (Rh, Pt, Pd, Ir, Ru, and Ag) and Ni catalysts supported on CeO₂–Al₂O₃ were investigated for water gas shift reaction at ultrahigh temperatures. Pt/CeO₂–Al₂O₃ and Ru/CeO₂–Al₂O₃ demonstrated as the best catalysts in terms of activity, hydrogen yield and hydrogen selectivity. At 700 °C and steam to CO ratio of 5.2:1, Pt/CeO₂–Al₂O₃ converted 76.3% of CO with 94.7% of hydrogen selectivity. At the same conditions, the activity and hydrogen selectivity for Ru/CeO₂–Al₂O₃ were 63.9% and 85.6%, respectively. Both catalysts showed a good stability over 9 h of continuous operation. However, both catalysts showed slight deactivation during the test period. The study revealed that Pt/CeO₂–Al₂O₃ and Ru/CeO₂–Al₂O₃ were excellent ultrahigh temperature water gas shift catalysts, which can be coupled with biomass gasification in a downstream reactor.     

Ni-Mn/Al2O3催化剂在浆态床中CO甲烷化催化性能

采用共浸渍法制备了Ni-Mn/Al₂O₃催化剂,考察了助剂Mn的含量对催化剂结构及浆态床CO甲烷化性能的影响。采用XRD、H₂-TPR、BET、TEM、H₂-化学吸附等表征对催化剂进行了测试分析,结果表明,Mn助剂的引入能够促进Ni物种在载体表面的分散,减弱Ni物种与载体的相互作用,降低催化剂的还原温度,提高催化剂的比表面积,减小活性金属Ni的晶粒尺寸。随着Mn含量的增加,Ni-Mn/Al₂O₃催化剂的甲烷化性能先升后降,其中以Mn含量为4%（质量分数）时的催化甲烷化性能最佳,添加过量的Mn导致活性组分Ni被部分覆盖,催化甲烷化性能下降。通过对16Ni4Mn/Al₂O₃催化剂样品的浆态床反应温度及反应压力的研究发现,当反应温度为280℃、反应压力为1.5 MPa时,催化剂样品16Ni4Mn/Al₂O₃的CO转化率及CH₄选择性分别达到96.2%和88.8%。     

Development of new catalysts for deep hydrodesulfurization of gas oil

TiO₂–Al₂O₃ composite supports have been prepared by chemical vapor deposition (CVD) over γ-Al₂O₃ substrate, using TiCl₄ as the precursor. High dispersion of TiO₂ overlayer on the surface of Al₂O₃ has been obtained, and no cluster formation has been detected. The catalytic behavior of Mo supported on Al₂O₃, TiO₂ and TiO₂–Al₂O₃ composite has been investigated for the hydrodesulfurization (HDS) of dibenzothiophene (DBT) and methyl-substituted DBT derivatives. The conversion over the Mo catalysts supported on TiO₂–Al₂O₃ composite, in particular for the HDS of 4,6-dimethyldibenzothiophene (4,6-DMDBT) is much higher than that of conversion obtained over Mo catalyst supported on Al₂O₃. The ratio of the corresponding cyclohexylbenzenes/biphenyls is increased over Mo catalyst supported on TiO₂–Al₂O₃ composite support. This means that the reaction rate of prehydrogenation of an aromatic ring rather than the rate of hydrogenolysis of C–S bond cleavage is accelerated for the HDS of DBT derivatives. The Mo/TiO₂–Al₂O₃ catalyst leads to higher catalytic performance for deep HDS of gas oil.     

添加Ni对Cu基催化剂乙炔选择性加氢性能的影响

采用等体积浸渍法制备了Cu/Al_2O_3及Cu-Ni/Al_2O_3催化剂,将其应用于乙炔选择性加氢反应。结果表明,与Cu/Al_2O_3催化剂相比,Cu-Ni/Al_2O_3催化剂的加氢活性及乙烯选择性(当反应出口尾气中乙炔物质的量分数减少到0.003%时)明显提高。通过对Cu与Ni的浸渍顺序考察发现,先浸渍Ni制得的Cu-Ni/Al_2O_3催化剂活性有所下降,但乙烯选择性提高;通过对Ni含量的考察发现,当Ni质量分数为2%时,催化剂性能最佳。     

PtSn负载量对PtSn/Al2O3催化剂上丙烷脱氢性能的影响

由丙烷直接催化脱氢制取丙烯已经成为增产丙烯的重要手段之一。以水热法制备Al_2O_3载体,采用等体积浸渍法制备不同PtSn负载量的PtSn/Al_2O_3催化剂。通过XRD、N2-吸附、拉曼光谱和H2-TPR等对其进行表征,并考察不同PtSn负载量对催化剂催化丙烷脱氢性能的影响。结果表明,在制备的催化剂中,Pt1.5Sn3/Al_2O_3具有最高的催化丙烷脱氢活性和稳定性,丙烷初始转化率高达55.6%,丙烯选择性98.1%。反应330 min后,丙烷转化率仅降约10%,选择性保持不变。