新型阻燃剂中间体DOPO合成与应用概述

新型阻燃剂中间体9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOP0)及其衍生物合成的阻燃剂具有高效、无卤、无烟、无毒等性质，不迁移，阻燃性能持久。可用于电子、合成纤维、半导体封装材料阻燃。DOPO在提高高分子材料的阻燃性、热稳定性和有机溶解性的同时，保持了高分子材料的良好物理性能。     

DOPO–肉桂酰胺阻燃剂制备及其在PLA中应用

以9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)、肉桂酰胺为原料合成了一种氮磷复合型阻燃剂(DOPO–CDE),通过傅立叶变换红外光谱、核磁共振氢谱对合成产物结构进行了鉴定,显示DOPO–CDE成功制备。研究了原料配比、反应温度、反应时间对阻燃剂产率的影响,发现在DOPO:肉桂酰胺物质的量之比为1.5∶1,反应温度140℃,反应时间10 h时,产率可达38.13%。此外,通过热重表征,发现合成阻燃剂比DOPO热稳定性有了明显提高。在聚乳酸(PLA)中添加质量分数5%的DOPO和质量分数5%的DOPO–CDE得到两种阻燃复合材料,并分别测试其极限氧指数(LOI)和拉伸性能。结果表明,添加DOPO和DOPO–CDE的PLA阻燃复合材料的LOI由PLA的20.1%分别提高到26.4%和27.4%;添加DOPO–CDE的PLA阻燃复合材料拉伸强度和断裂伸长率分别达到55.1 MPa和8.7%,比添加DOPO的复合材料分别提高了13.6%和123.1%。     

DAM-DOPO的合成及其阻燃性能

以9,10-二氢-9-氧杂-10-膦酰杂菲-10-氧化物（DOPO）、甲醛和二乙醇胺为原料,强酸性阳离子交换树脂作催化剂,分两步合成了新型反应型阻燃剂9,10-二氢-9氧杂-10-\[N,N-二(羟乙基)氨甲基\]-10-膦杂菲-10-氧化物（DAM-DOPO）,并制备了DAM-DOPO阻燃剂阻燃聚氨酯泡沫（PUF）,采用红外光谱、核磁共振等分析手段对DAM-DOPO进行了表征,同时通过极限氧指数值测定、水平燃烧试验和CAL 117D实验评估了阻燃PUF的阻燃性能。结果表明,合成的DAM-DOPO阻燃剂熔点为165~167 ℃;添加12 份（质量份,下同）DAM-DOPO阻燃的PUF的极限氧指数为26.5 %,阻燃性能通过GB 8410—2006标准和CAL TB 117D实验。     

新型含磷阻燃型桐油基聚氨酯硬泡的制备及性能表征

桐油与甘油在甲醇钠为催化剂的条件下发生醇解反应得到桐油醇解产物（GTO）,GTO经环氧化得到环氧化桐油醇解产物（EGTO）,EGTO与9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物（DOPO）发生开环反应生成新型含磷阻燃型桐油基多元醇（PTOP）。PTOP部分取代聚醚多元醇（PPG4110）与异氰酸酯及助剂反应,通过一步法制备聚氨酯硬泡（RPUF）。采用万能试验机、热导率测定仪、热重分析仪和锥形量热仪分别考察RPUF的力学性能、热稳定性和燃烧行为。结果表明：随着PTOP替代石油基多元醇的比率增大,RPUF的压缩强度、密度、热导率先增大后减小,热稳定性提高,极限氧指数（LOI）由18.1%提高至26.0%,而总放热量先减小后增大,这主要是由于PTOP结构中的DOPO基团具有阻燃作用而PTOP结构中含有的桐油基脂肪链易于燃烧且热释放量较大。以上结果表明PTOP部分取代PPG4110制备的RPUF具有良好的阻燃性能和热稳定性。     

10-（异丙基．2-醇）-9，10-二氢-9-氧杂-10-膦杂菲-10-氧化物的合成

以9,10-二氢-9．氧杂-10-膦杂菲-10-氧化物（DOPO）和丙酮为原料,合成10-（异丙基-2-醇）-9,10-二氢．9-氧杂．10．膦杂菲．10-氧化物。考察了原料摩尔比、反应温度和反应时间对产物收率的影响。结果表明,较优工艺条件为：n（丙酮）：n（DOPO）=12：1,反应温度为50℃,反应时间为30min时,DOPO的转化率为99％,目标产物收率为90％。     

DOPO阻燃环氧树脂研究进展

综述了近年来用于阻燃环氧树脂的9,10-二氢-9-氧杂-10-膦菲-10-氧化物(DOPO)的协效阻燃体系、阻燃机理及反应活性方面的研究进展,并对今后DOPO阻燃领域的研究方向作出了展望。     

新型膦菲类阻燃剂中间体DOPO合成研究进展

对新型膦杂菲类阻燃剂中间体9,10-二氢-9-氧杂-10-膦杂菲-10氧化物(DOPO)的主要合成方法进行了综述,详细介绍了DOPO的合成机理以及目前具有代表性的合成方法,并对各种合成方法的优缺点进行了评述。     

POSS/DOPO衍生物阻燃改性有机-无机杂化环氧树脂的制备

将低聚倍半硅氧烷(POSS)和一种高效9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)衍生物(D-bp)通过化学键合的方式引入到环氧树脂的固化体系中制备了有机-无机杂化环氧树脂,并对其阻燃性能和力学性能进行分析。结果表明,有机-无机杂化环氧树脂表现出优异的综合性能,当磷含量仅为0.25%时,有机-无机杂化环氧树脂的阻燃级别能达到UL94 V-0级,峰值热释放速率(p-HRR)、总热释放量(THR)和有效燃烧热(EHC)为515.7 kW/m²、157.2 MJ/m²和23.9 MJ/kg,分别降低了45.1%、22.1%和24.4%,力学性能也有明显改善。     

无溶剂法合成6-氧-6H-二苯并(c,e)(1,2)氧磷杂己环-6-酮-丁二酸

无溶剂条件下马来酸与9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物合成6-氧-6H-二苯并(c,e)(1,2)氧磷杂己环-6-酮-丁二酸.考察了物料配比、反应温度、反应时间等因素对收率的影响.实验优化结果为反应物摩尔比1∶1, 反应温度136～138 ℃, 反应时间1 h,收率75.6%.     

含膦固化剂的制备及其阻燃环氧树脂的性能

选用乙基膦酰二氯和乙二胺制备了乙基含膦二胺固化剂(EDE),采用傅立叶变换红外光谱(FTIR)表征了EDE的结构,并跟踪了9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10氧化物(DOPO)改性环氧树脂(DOPO-EP)与EDE的固化反应过程,制备了EDE固化的DOPO改性环氧树脂(EDE-DOPO-EP)。分析比较了纯环氧树脂、DOPO-EP和EDE-DOPO-EP固化物的阻燃性能、透明性、力学性能和热稳定性能,采用FTIR和扫描电子显微镜(SEM)对残炭的结构和形貌进行分析。结果表明,在80℃固化2 h可以完成EDE-DOPO-EP的固化;当EDE的用量为23.04份(磷质量分数为3.07%)时,EDE-DOPO-EP极限氧指数达到30.5%,垂直燃烧阻燃等级达到UL 94 V–0级;EDE-DOPO-EP具有良好的透明性,在波长200～800 nm内保持了纯环氧树脂固化物透光率的80%～90%;与纯环氧树脂固化物相比,EDE-DOPO-EP的力学性能下降幅度相对较小,初始分解温度虽下降明显,但600℃和800℃的残炭率分别从2.1%和0.9%提高到23.4%和12.0%;FTIR和SEM对残炭的分析表明,EDE-DOPO-EP残炭中形成了更多的P—O—C和P=O的结构,形成了更致密的炭层,从而提高了阻燃性能。     

DOPO基反应型阻燃剂的合成与应用研究进展

按酚类、丙烯酸酯类、胺类、苄醇类、脂肪醇类、环氧化合物类、酐和酸类等，对9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物（DOPO）基反应型阻燃剂的合成与应用研究进行了综述。     

10-(2,5-二羟基苯基)-9,10-二氢-9-氧杂-10-膦菲-10-氧化物的合成

以三氯化磷、邻苯基苯酚和对苯醌为主要原料,通过三步反应合成了含磷阻燃剂10-(2,5-二羟基苯基)-9,10-二氢-9-氧杂-10-膦菲-10-氧化物(ODOPB)。首先将酯化、酰基化、水解反应连续进行,得到了中间体2-(2-羟基苯基)苯基膦酸(HPPA),收率92.5%。然后HPPA分子内脱水成环反应得到9,10-二氢-9-氧杂-10-膦菲-10-氧化物(DOPO),收率93.2%。最后DOPO与对苯醌进行加成反应得到ODOPB,收率90.2%。三步合成总收率77.8%。HPPA的合成原料配比为n(三氯化磷)∶n(邻苯基苯酚)=1.3,以三氯化磷部分加入部分滴加的方式,且n(直接加入三氯化磷)∶n(滴加三氯化磷)=5.5,于150~200℃滴加反应。用红外光谱、元素分析、核磁氢谱、质谱对产物进行了表征。ODOPB已在覆铜板环氧树脂中成功应用,该合成方法已申请国家专利,正在进行产品中试。     

含DOPO-Si环氧树脂的阻燃和力学性能影响机制研究

为抑制环氧树脂燃烧，文章将硅烷偶联剂与9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物（DOPO）进行反应，合成一种含硅、磷的新型阻燃剂（DOPO-Si），将阻燃剂通过共混或者接枝两种方式加入环氧树脂中，以提高环氧树脂的阻燃性。结果表明：以共混方式引入DOPO-Si，当添加5%的DOPO-Si时，复合材料可通过UL-94垂直燃烧的V-0级，极限氧指数（LOI）达到34.8%，拉伸强度可达70.5 MPa，比纯环氧树脂提高了22.6%。以接枝方式引入DOPO-Si，接枝率为5%时，环氧树脂固化物也可达到UL-94垂直燃烧的V-0级，LOI高达35.1%，但力学性能提升幅度不大。共混和接枝改性方式下，新型阻燃剂DOPO-Si均可提升环氧树脂阻燃性能，同时力学性能也有不同程度提升；但是与纯环氧树脂相比玻璃化转变温度均下降，其中共混方式下降的幅度要大于接枝方式，因此在实际应用中可依据实际需求灵活选取。     

新型含N和P阻燃剂的合成及其在环氧树脂中的阻燃机理研究

文章以对苯二甲醛、对苯二胺和9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物（DOPO）为原料,采用一锅法合成了一种新型含P和N的高效阻燃剂PABD。探究PABD的含量对环氧树脂（EP）阻燃性和力学性能的影响。结果表明：PABD具有较高的热稳定性和成炭率,PABD的加入提高了EP的阻燃性。EP中添加7%PABD可达到V-0级,极限氧指数（LOI）可达到35.5%,热释放速率峰值（PHRR）和总热释放量（THR）相较纯EP分别下降24.8%和28.2%,具备优异的阻燃效率。当PABD的添加量为7%,EP7的拉伸强度可达65.70 MPa,相较于纯EP的57.0 MPa提高15.3%。合成的PABD不仅可提高EP的阻燃性能,还能够提高EP的力学性能,PABD有望在EP中获得广泛应用。     

DOPO阻燃PLA/BF复合材料的制备与性能研究

以9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)为阻燃剂,制备了聚乳酸/竹纤维(PLA/BF)阻燃复合材料,并通过极限氧指数(LOI)测试、热重分析、力学性能测试和扫描电镜(SEM)分析等手段考察了阻燃剂DOPO对复合材料阻燃性能、热降解行为及力学性能的影响。结果表明:DOPO对PLA/BF复合材料具有良好的阻燃效果。其中当DOPO用量达到4%时,复合材料的LOI由DOPO添加前的22.5%增至29.5%,材料的阻燃性能得到明显提升;同时,复合材料的热稳定性也明显提高,其最大热分解温度由331℃升至357℃,DTG曲线面积明显减小。     

含磷阻燃水性聚氨酯乳液的制备及其性能研究

以9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物（DOPO)和顺丁烯二酸酐(MAH)为原料合成含磷单体DOPOMA,将其与二元酸,二元醇进行缩聚反应,得到侧链含磷的端羟基饱和聚酯二元醇,再将其与TDI反应、二羟甲基丁酸和一缩二乙二醇扩链、三乙胺中和得到含磷阻燃水性聚氨酯。采用红外光谱分析、热重分析、极限氧指数（LOI）、扫描电子显微镜（SEM）等测试手段对含磷高聚物的结构、热稳定性、成炭能力等进行了分析。结果表明：随着P含量的增加,LOI和残炭率逐渐增大。     

10-(异丙基-2-醇)-9,10-二氢-9-氧杂-10-膦杂菲-10-氧化物的合成

以9,10-二氢-9-氧杂-10-膦杂菲-10-氧化物(DOPO)和丙酮为原料,合成10-(异丙基-2-醇)-9,10-二氢-9-氧杂-10-膦杂菲-10-氧化物。考察了原料摩尔比、反应温度和反应时间对产物收率的影响。结果表明,较优工艺条件为:n(丙酮)∶n(DOPO)=12∶1,反应温度为50℃,反应时间为30 min时,DOPO的转化率为99%,目标产物收率为90%。     

DOPO及其衍生物在聚合物中的阻燃应用研究进展

综述了9,10-二氢-9-氧-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)及其衍生物在环氧树脂、聚乳酸以及聚氨醋等聚合物中的阻燃应用研究进展,指出了其今后的发展方向.     

磷酸酯类阻燃剂DOPO合成工艺的改进

为解决因采用高温反应所引起的9，10-二氢-9-氧杂-10磷杂菲-10氧化物（DOPO）。产品质量问题，首先采用在170-180℃下、8h反应的一步法合成中间产物6-氯-6氢-二苯并[c，e][1，2]-氧杂膦（CDOP），以简化反应过程，并减少副反应的发生，然后在过量水存在的条件下充分进行水解反应，并采用有机溶剂对水解产物进行提纯，以避免使用高真空；最后在116—125℃的低温进行的脱水反应。以防止产物发生分解，从而得到高纯度、高收率的产品DOPO。