Copolymerization of butadiene and isoprene with TMEDA as modifier

以正丁基锂(n-BuLi)为引发剂,N,N,N',N＇-四甲基乙二胺(TMEDA)为调节剂,环己烷为溶剂,通过负离子聚合制备了丁二烯和异戊二烯的共聚物.结果表明,随着TMEDA用量的增加,聚合速度加快,丁二烯单体竞聚率增加,异戊二烯单体竟聚率减少,二者差值逐渐增大,在TMEDA/n-BuLi(摩尔比)不小于0.8时,这种变化趋势变缓,表明共聚物分布不均匀程度增加.     

多锂引发剂引发苯乙烯-丁二烯-异戊二烯的共聚反应动力学

用正丁基锂、二乙烯基苯和异戊二烯合成了可溶于非极性溶剂的多锂引发剂体系,用其制备了苯乙烯一丁二烯一异戊二烯三元共聚橡胶,研究了温度、N,N,N′、N′-四甲基乙二胺(TMEDA)／Li^ (摩尔比,下同)及引发剂浓度对其反应动力学的影响。结果表明,随着温度的升高、TMEDA用量的增加(此时TMEDA／Li^ 不大于1)、引发剂浓度的增加,各种单体的反应速率增加;在同一条件下,单体的表观增长反应速率常数由大到小依次为丁二烯、苯乙烯、异戊二烯。     

氮官能化多锂引发合成星形苯乙烯-异戊二烯-丁二烯共聚物的微观结构和玻璃化转变温度

以六亚甲基亚胺锂(LHMI)与二乙烯基苯(DVB)合成的氮官能化多锂(简称Li)为引发剂,N,N,N′,N′-四甲基乙二胺(TMEDA)为极性调节剂,环己烷为溶剂,制备了带有氮官能化基团的星形无规苯乙烯-异戊二烯-丁二烯共聚物(SIBR),用核磁共振法进行了表征,并分析了TMEDA用量、聚合温度、引发剂浓度及DVB/Li(摩尔比)对SIBR微观结构和玻璃化转变温度(Tg)的影响。结果表明,在DVB/LHMI(摩尔比)为0.8的条件下,SIBR中有C—N存在,并且为臂数不等的星形聚合物;随着TMEDA用量的增加和聚合温度的降低,SIBR中非1,4-结构含量增加,Tg提高;在实验范围内引发剂浓度和DVB/Li对SIBR中非1,4-结构含量和其Tg影响不大。     

氮官能化多锂引发丁二烯/异戊二烯/苯乙烯聚合动力学

以自制氮官能化多锂(以下简称Li)为引发剂,N,N,N′,N′-四甲基乙二胺(TMEDA)为极性调节剂,环己烷为溶剂,对苯乙烯(St)、异戊二烯(Ip)、丁二烯(Bd)进行负离子聚合,合成了星形集成橡胶丁二烯-异戊二烯-苯乙烯三元共聚物(SIBR),研究了不同TMEDA/Li(摩尔比)下SIBR的聚合反应动力学。结果表明,在三元共聚合反应中,3种单体的反应速率与其各自浓度均符合一级动力学关系;在SIBR的合成体系中,随着TMEDA/Li的增大,Bd的反应速率常数先升高后降低,St的反应速率常数逐渐增加,Ip的反应速率常数逐渐降低;当TMEDA/Li为1·0、二乙烯基苯(DVB)/Li(摩尔比)为0·8、引发剂浓度为7·69×10-4mol/L时,单体Bd,Ip,St的表观增长反应活化能分别为31·59,47·64,31·76kJ/mol,链增长频率因子分别为1·02×104,1·09×106,5·27×103min-1。     

极性添加剂存在下铝-镍催化体系的苯乙烯-异戊二烯-丁二烯共聚物的氢化反应

采用负离子聚合法合成苯乙烯-异戊二烯-丁二烯三元共聚物( SIBR),并对其结构进行了表征;研究了结构调节剂N,N,N＇,N＇-四甲基乙二胺(TMEDA)、二乙二醇二甲醚(2 G)和四氢呋喃(THF)作外加添加剂时,对三异丁基铝(简称Al)/环烷酸镍(简称Ni)体系(A1与Ni的摩尔比为5)催化SIBR氢化反应的影响....     

六亚甲基亚氨基锂引发的丁二烯和苯乙烯的共聚合

研究了以六亚甲基亚氨基锂为引发剂,N,N,N’,N’-四甲基乙二胺(TMEDA)为调节剂．环己烷为溶剂的丁二烯和苯乙烯的共聚合。结果表明．随着TMEDA用量的增加,聚合反应速率加快,丁二烯-苯乙烯共聚物的无规化程度提高。在相同的TMEDA用量下,聚合反应速率与用正丁基锂作引发剂时大致相等。     

以叔戊氧基钾为调节剂的丁二烯和异戊二烯共聚合

以正丁基锂为引发剂,叔戊氧基钾(KTA)为调节剂,环己烷为溶剂,将丁二烯和异戊二烯于50℃进行共聚合。结果表明,随着KTA用量的增加,聚合速度加快;共聚物无规化程度增加;与以N,N,N’,N’-四甲基乙二胺为调节剂的结果截然相反。     

TMEDA存在下的异戊二烯阴离子均聚合动力学研究

研究了以四甲基乙二胺（TMEDA）为调节剂体系的异戊二烯阴离子均聚合动力学。获得了不同n（TMEDA）：n（Li）及聚合温度对动力学的影响情况。从理论上对聚合机理进行了推导和论证，并通过阿雷尼乌斯方程求得了不同反应条件下的聚合活化能。     

氮官能化多锂引发合成星形苯乙烯-戊二烯-二烯共聚物的微观结构和玻璃化转变温度

以六亚甲基亚胺锂（LHMI）与二乙烯基苯（DVB）合成的氮官能化多锂（简称Li）为引发剂，N，N，N’，N’-四甲基乙二胺（TMEDA）为极性调节剂，环己烷为溶剂，制备了带有氮官能化基团的星形无规苯乙烯-异戊二烯-丁二烯共聚物（SIBR），用核磁共振法进行了表征，并分析了TMEDA用量、聚合温度、引发剂浓度及DVB/Li（摩尔比）对SIBR微观结构和玻璃化转变温度（Tg）的影响。结果表明，在DVB/LHMI（摩尔比）为0．8的条件下，SIBR中有C-N存在，并且为臂数不等的星形聚合物；随着TMEDA用量的增加和聚合温度的降低，SIBR中非l，4-结构含量增加，Tg提高；在实验范围内引发剂浓度和DVB/Li对SIBR中非1，4-结构含量和其，Tg影响不大。     

间甲基苯酚钾为调节剂的异戊二烯负离子聚合反应

考察了间甲基苯酚钾(m-ROK)用量对正丁基锂(n—BuLi)／m—ROK／二乙二醇二甲醚／异戊二烯／二甲苯负离子聚合体系的链转移反应、聚异戊二烯相对分子质量及微观结构的影响。结果表明,当m—ROK／n—BuLi(摩尔比)小于0．5时,聚异戊二烯的特性黏数和相对分子质量迅速下降,链转移次数增加;当m—ROK／n—BuLi(摩尔比)大于0．5时,则不遵循此变化规律。m—ROK的加入明显加宽了聚异戊二烯的相对分子质量分布。增加m—ROK用量时,聚异戊二烯微观结构中1,2-结构和3,4-结构质量分数下降,1,4-结构质量分数增加。     

Synthesis of high trans- 1,4- butadiene- isoprene copolymer with supported titanium catalysts

采用负载钛-三异丁基铝催化体系合成高反式-1,4-丁二烯-异戊二烯共聚物,控制单体初始配比中丁二烯摩尔分数为10％～20％,在适宜的聚合条件下所得共聚物Tg约-73℃,Tm约30℃。共聚物中丁二烯链节反式-1,4-结构摩尔分数大于90％,异戊二烯链节反式-1,4-结构摩尔分数大于98％。50℃溶液共聚合的竞聚率为5.7,0.17。     

负载钛系催化合成反式丁二烯一异戊二烯共聚物

采用负载钛－三异丁基铝催化体系合成高反式－1,4－丁二烯－异戊二烯共聚物,控制单体初始配比中丁二烯摩尔分数10％－20％,在适宜的聚合条件下所得共聚物Tg约－73℃,Tm约30℃,共聚物中丁二烯链节反式－1,4－结构摩尔分数大于90％,异戊二烯链节反式－1,4－结构摩尔分数大于98％,50℃溶液共聚合的竞聚率为5．7,0．17。     

以二乙醇二甲醚(2 G)为调节剂的丁二烯-异戊二烯共聚合

以正丁基锂(n-BuLi)为引发剂,2G为调节剂,环己烷为溶剂,在50℃时考察丁二烯-异戊二烯共聚合。结果表明,当2G/n-BuLi(摩尔比)不大于0.5时,随着2G加入量的增多,聚合反应速率明显加快;当2G/n-BuLi(摩尔比)大于0.5时,随着2G加入量的增多,聚合反应速率略有增加。由K-T法求出丁二烯和异戊二烯共聚的竞聚率表明,随着2G/n-BuLi(摩尔比)增加,丁二烯单体竞聚率增大,而异戊二烯单体竞聚率减小。同时还考察了聚合物的微观结构。     

混甲基苯酚钾作助引发剂的异戊二烯负离子调节聚合

采用在有机溶剂中溶解性较好的混甲基苯酚钾(ROK)作助引发剂,研究了正丁基锂(n—BuLi)／ROK／2G／异戊二烯／二甲苯聚合体系的负离子聚合。结果表明,加入一定量的混甲基苯酚钾,聚合转化率无影响;随ROK／n—BuLi(摩尔比)的增加,聚合过程发生链转移,当ROK／n—BuIJi(摩尔比)为0．8时,链转移数高达80;聚合物的相对分子质量由70000降至800左右;无2G存在时,聚合物的1,2-结构和3,4-结构质量分数均呈上升趋势,而添加2G时,2种结构质量分数则呈下降趋势,并建立了微观结构与ROK用量的定量关系式.     

以邻甲基苯酚钾为助引发剂的丁二烯负离子调节聚合

以邻甲基苯酚钾(o—ROK)为助引发剂,正丁基锂(n—BuLi)为引发剂,2G为极性添加剂,二甲苯为溶剂兼链转移剂的丁二烯负离子调节聚合,考察了o—ROK在不同溶剂和不同温度下的溶解性,研究了o—ROK对丁二烯调节聚合能力和聚合物微观结构的影响规律。     

用二[二(2-乙基己基)磷酸]异辛酸钕盐/氢化二异丁基铝/一氯二乙基铝催化体系制备高顺式丁二烯-异戊二烯共聚物

以二[二(2-乙基己基)磷酸]异辛酸钕盐[Nd(P_(204))_2EHA,简称Nd]/氢化二异丁基铝(简称Al)/一氯二乙基铝催化体系催化丁二烯-异戊二烯共聚合,考察了催化剂用量、n(Al)/n(Nd)和共聚单体比对聚合的影响。结果表明,该催化体系在n(Al)/n(Nd)为10时即具有高活性,且所得共聚物具有高的分子量(数均分子量大于10×10~4)和窄分子量分布(分布指数小于2.0),特别是其中的丁二烯和异戊二烯链节的顺式-1,4-结构摩尔分数均超过了97%。随n(Al)/n(Nd)增大,聚合物的收率增加,同时由于链转移反应增强导致聚合物的分子量降低、分子量分布变宽。随着共聚单体中丁二烯用量的增加,共聚物中异戊二烯链节的顺式-1,4-结构含量增加,而丁二烯链节基本不变,顺式-1,4-结构摩尔分数保持在约99.4%。     

中石油简讯

1．开发出负离子聚合法高苯乙烯含量橡胶 中国石油兰州化工研究中心研究人员以环己烷为溶剂、苯乙烯和丁二烯为单体、n—BuLi为引发剂、二乙二醇二甲醚（2G1为结构调节剂,通过活性负离子溶液聚合合成高苯乙烯橡胶,研究了引发剂种类、聚合温度、2G／n—BuLi（摩尔比）、苯乙烯／丁二烯f质量比1、相对分子质量及其分布对共聚橡胶力学性能的影响。     

四氢呋喃/叔丁基氧钾双组分调节剂在溶聚丁苯橡胶合成中的作用

以n- BuLi为引发剂,环已烷为溶剂,四氢呋喃(THF)为结构调节剂,THF和叔丁基氧钾(t - BuOK)为无规化剂,在聚合温度为50℃时进行苯乙烯与丁二烯的二元共聚,考察了t- BuOK/n - BuLi(摩尔比)对共聚物结构的影响.结果表明,在THF/n - BuLi(摩尔比)控制为50的条件下,当t - Bu...     

聚苯乙烯“球型刷”式载体的制备研究

以氯乙酰氯为酰基化试剂,通过一步傅克酰基化反应得到氯乙酰化聚苯乙烯(PS-Acyl-Cl)。以聚苯乙烯的氯乙酰基作为原子转移自由基反应(ATRP)的大分子引发基团,以甲苯为溶剂、CuCl/N,N,N′,N′-四甲基乙二胺(TMEDA)为催化剂,接枝制得聚苯乙烯"球形刷"。反应动力学表明其符合典型的ATRP一级反应动力学特征,且反应速率常数k=1.6×10-5/s。通过对催化剂用量、反应温度、反应时间及单体用量控制,得到平均长度在6～33范围内可控的"球形刷"式接枝共聚物。     

二甲氨基链中多官能化溶聚丁苯橡胶的合成

采用负离子溶液聚合法,以仲丁基锂为引发剂、环己烷为溶剂、四氢呋喃为结构调节剂,以及1,1-双（4-二甲基氨基苯基）乙烯为官能化共聚单体与丁二烯和苯乙烯进行活性负离子共聚合,制备了二甲氨基链中多官能化丁二烯-苯乙烯共聚物,考察了聚合温度和结构调节剂用量对聚合动力学和聚合物微观结构的影响。结果表明,共聚物链中二甲氨基官能团数量可通过调整聚合温度和结构调节剂用量进行准确控制,随聚合温度升高和四氢呋喃用量的增加,单体的总反应速率和转化率都逐渐增大;聚合物中1,2-结构的含量随结构调节剂用量的增加而逐渐增大,随聚合温度升高而逐渐减小。求得聚合温度为50 ℃时丁二烯和苯乙烯单体的平均竞聚率为69.67。