二次电池中金属锂负极沉脱机理研究进展

金属锂负极是下一代高比能二次电池备受关注的负极材料,以金属锂为负极的锂金属电池具备极高的理论能量密度,但其仍存在充放电循环效率低、电池寿命短等问题。要实现高能量密度高安全性的锂金属电池的合理设计和优化,需要对金属锂负极中锂金属沉积脱出过程的离子输运、电子输运、界面反应等机制机理有清晰的认识。本文针对金属锂负极中存在的枝晶生长、死锂形成、固体电解质界面膜作用等机理问题,综述了研究者们在其沉脱机理的模型与理论计算、实验研究等方面做出的诸多研究进展,为锂金属电池的合理设计提供了更全面的机理认识。     

锂-镁-铝合金作为锂硫化聚丙烯腈电池的稳定负极

锂金属负极由于其低氧化还原电位和高理论比容量在锂硫化聚丙烯(S@PAN)电池中是一种备受关注的负极材料。然而,由于锂金属负极与电解质的副反应引发的锂枝晶的生长严重阻碍了其商业化过程。为了提高锂负极的整体和表面稳定性,研究了锂镁铝合金作为锂-S@PAN电池的负极。研究发现,锂镁铝合金负极能够有效抑制锂枝晶的形成和生长,锂铜半电池的库伦效率明显提高,并显著改善了全电池的循环性能。700次循环后,容量保持率为79%,远高于锂金属电极的64%。     

锂离子在三维骨架复合锂金属负极中的沉积规律

锂金属具有极高的理论比容量和极低的氧化还原电极电势，成为了新一代高比能二次电池最理想的负极材料。然而，锂金属负极其走向大规模应用仍存在诸多问题与挑战。三维骨架复合负极可以控制金属锂均匀形核，低电流密度下均匀沉积，有望推动锂金属负极的实用化。为了更高效地指导锂金属负极设计和优化，采用相场理论，对三维骨架锂金属负极中比表面积对金属锂沉积过程的作用机制进行了定量分析和探究，发现了比表面积调控金属锂沉积的两阶段作用机理，并提出了基于比表面积参数的三维骨架负极设计与优化方向，从而最大程度发挥三维骨架在调控稳定金属锂负极上的积极作用。     

三维锂金属负极的研究进展

金属锂具有高的理论比容量（3 860 mAh·g^-1），低的电极电位（-3.04 V与标准氢电极相比）和低的密度（0.53 g·cm^-3），是最有前途的锂二次电池用的负极材料。但仍存在循环过程中枝晶生长及其导致的低库伦效率、短循环寿命等问题。而3D锂金属负极因具有高比表面积和内部空腔能有效缓解上述问题。特别是纳米技术的发展为3D锂金属负极提供了更高效的形貌与结构。基于金属基和碳基3D锂金属负极对三维锂金属负极的设计及研究进展进行了详细的概述。     

凹凸棒石在锂金属电池负极保护中的应用EI北大核心CSCD

锂金属电池因能量密度高被认为是极具发展潜力的储能电池之一。然而锂金属负极上锂枝晶的生长会导致容量衰减甚至安全问题。为此,将凹凸棒石负载至纤维膜上应用于锂金属电池的负极保护,组装成对称电池及磷酸铁锂全电池进行电化学测试。结果表明:添加凹凸棒石的纤维膜可有效抑制锂枝晶的生长,其对称电池在沉积容量为1 mA·h/cm^(2)、电流密度为2 mA/cm^(2)下循环500 h时极化电压仅为83.2 mV,1 C倍率下加入凹凸棒石纤维膜的全电池循环1000圈后放电比容量仍有84.92 mA·h/g。综上,凹凸棒石对锂枝晶有抑制作用,为锂金属电池负极保护提供了新思路。     

锂金属电池发展及材料分析

随着人们对锂电池续航要求不断提高，开发新体系的锂电池成为研究的热点。锂金属电池凭借着较高的比能量，吸引着众多的关注。但是由于存在正极材料克容量和稳定性不足、固态电解质材料界面阻抗大以及锂金属负极膨胀等各方面的限制，导致目前锂金属电池距离大规模应用仍有一段距离。本文从常用的正极材料、锂金属负极材料以及固态电解质材料出发，论证分析了各个材料目前的技术进展，并评估了各个材料的发展前景。     

国外动态

日本生产全固体电解质锂二次电池　　日本第一工业制药公司与日本触媒公司对半出资于 2 0 0 2年 9月成立的新公司———Solion公司 ,开始生产用金属锂为负极的全固体电解质锂二次电池 ,自10月开始对外营业。预期可能成为下一代电池的锂金属二次电池采用了高分子固体电解质材料。Solion公司利用第一工业制药公司和日本触媒公司拥有的锂电池用聚合物制造技术、批量生产技术、品质评价技术制造锂金属二次电池用聚合物。目前Solion公司以委托生产的形式由第一工业制药公司与日本触媒公司制造该产品 ,但将来将由Solion公司自己生产。锂从电化学…     

我国锂离子电池发展现状及前景探讨

锂离子电池是近几年出现的金属锂蓄电池的替代产品。锂离子电池的负极为石墨晶体,正极通常为含锂的过渡金属氧化物。充电时,正极中锂原子电离成锂离子和电子,并且锂离子向负极运动与电子合成锂原子。放电时,锂原子从负极石墨晶体内表面电离成锂离子和电子,并在正极处合成锂原子。锂离子蓄电池重量轻,储能大,功率大,无污染,寿命长,自放电系数小,温度适应范围宽泛等许多突出的优点。     

锂离子电池自愈聚合物材料研究进展

锂离子电池长时间使用过程中因为反复的充放电而出现材料及界面损伤,如锂金属负极因表面锂枝晶的生长刺破隔膜造成电池内部短路、高比容量硅负极因体积膨胀收缩效应导致电极结构破裂等。具有自愈能力的聚合物材料可以应对锂枝晶生长和其它机械性裂纹的产生,显著提高锂离子电池的安全性,延长使用寿命。在阐述自愈机制的基础上,对自愈聚合物材料在锂离子电池领域的应用进行了综述,并向粘接剂、复合电解质、人工界面层(保护涂层)展开,为下一代高安全性、高性能和长使用寿命的锂离子电池自愈聚合物材料的研究提供借鉴。     

高库伦效率锂金属负极研究

锂金属兼具低电位和高比容量,是一种理想的高比能锂电池负极材料.由于锂金属几乎能与所有的电解液反应,并且充放电过程会不断暴露出高活性锂金属加剧副反应的发生,使得锂金属负极在循环过程中的库伦效率很低.为了提高锂金属负极在有限过量锂条件下的循环寿命,迫切需要改善锂负极的库伦效率.在本工作基于具有较高库伦效率的含醚电解液,通过适当调控锂盐LiNO3浓度和溶剂DOL比例、使用S添加剂等显著提高锂负极的库伦效率到99.1％以上.此外通过优化测试条件以及改变电池隔膜、集流体等结构,锂负极最高库伦效率可以进一步提高到99.5％.     

专利名称：含石墨的组合物，用于锂二次电池的负极，以及锂二次电池

本发明公开了一种用于锂二次电池的负极，混合石墨粉和粘合剂，从而制成所述负极。负极包括舅有0．5或更高的强度比I(110)／I(002)的石墨，其中I(002)是在(002)平面的X一射线衍射峰强度(002)，I(110)是在(110)平面的X一射线衍射峰强度I(110)。所述用于锂二次电池的负极具有提高放电容量和循环寿命特性。     

锂金属电池用复合固体电解质及其界面研究进展

相比于液态锂电池,固态锂金属电池由于电解质不易燃、不挥发而具有更高的安全性。此外,固态电解质能够有效抑制锂枝晶的生长,使基于高能量密度的锂金属作为负极材料成为可能。但是,固态锂金属电池存在着界面阻抗大、固体电解质/电极兼容性差、电解质离子电导率低及电化学窗口较窄等问题。因此,开发高性能的柔性固体电解质对推动固态锂金属电池的发展起着重要作用。本工作总结了固态锂金属电池中聚合物与不同类型填料复合最新研究进展及复合固体电解质匹配电极材料时存在的界面阻抗大问题与解决策略。     

锂离子二次电池用负极炭材料的掺硼改性

掺杂法是进行锂离子二次电池用炭负极材料改性与修饰的方法之一,通过对国内外以硼作为掺杂原子进行炭负极材料改性的方法的总结,举例分析了浸渍法、包埋法和共混法掺硼的特点,并指出了目前掺硼工艺中存在的硼在炭材料中的分散不均匀和硼含量较低的两大问题。此外,总结介绍了前人关于硼与炭材料相互作用的机理,从理论上分析探讨了掺杂硼炭材料的特点以及掺杂硼炭材料用作锂二次电池负极的电化学性能。并且指出添加硼元素后,炭负极材料的各种容量都有所提高,而今后的任务之一就是降低不可逆容量。     

原位生成醋酸锂改性金属锂负极及其稳定性

为了提高锂负极的循环稳定性能,需要对金属锂进行改性保护,改善锂沉积行为,抑制锂枝晶的产生。主要使用冰醋酸挥发气体与锂负极原位反应,在金属锂表面原位形成一层醋酸锂,得到CH_3COOLi-Li负极。表面形成的醋酸锂钝化膜可以抑制锂与电解液的反应,抑制循环过程中锂枝晶的生长。组装对称锂电池、锂铜电池和钴酸锂全电池并对其进行电化学表征,均表明CH_3COOLi-Li负极相比于纯Li负极,电池的循环稳定性能得到明显改善。CH_3COOLi-Li负极的锂铜电池循环100圈后Coulomb效率仍稳定在97%以上,组装的CH_3COOLi-Li/LiCoO_2全电池循环1 000圈容量保持率高达73.5%。     

金属有机框架材料在锂硫电池的应用前沿进展

锂硫电池是一种具有高理论比容量（1675mA·h/g）和能量密度（2600W·h/kg）的锂二次电池,被认为是最具前景的高储能二次电池体系之一。但硫的导电性差、多硫化物的穿梭效应等是阻碍锂硫电池实际应用的关键。本文聚焦于锂硫电池的发展趋势,概述了锂硫电池面临的挑战和金属有机框架（MOF）材料潜在的解决方案。同时,在突出MOF材料多孔结构、富活性位点和功能配体等优势特点之外,也辩证地分析了其存在的导电性差等问题。综述了一系列MOF材料的设计和制备,包括自支撑MOF材料、MOF碳复合材料、MOF（导电）高分子复合材料、MOF衍生碳材料、MOF衍生金属/碳复合材料,同时阐释了MOF材料对于锂负极侧枝晶的抑制作用,深入阐释其构效关系,希望对于相关领域的研究者有所启发,以促进新能源新材料领域的理论和技术进步。     

锂离子二次电池负极材料的研究

综述了最近几年来锂离子二次电池负极材料的研究。研究的负极材料主要有：改性碳材料、氮化物、硅化物、氧化物和新型合金。通过引入金属和非金属元素,碳材料的可逆容量、循环性能有了一定提高,这主要是碳材料的电子状态、石墨结构和表面有明显的改善。氮化物、硅化物、氧化物和合金等负极材料虽然在某些性能方面强于碳材料,但是从实用的角度而言,还存在着一些不如意的地方。随着固体电解质的不断研究,锂金属及其合金有可能成为最有前景的负极材料。另外,对于锂在部分主体材料中的储存机理予以说明,在这方面的研究有待于进一步的探讨     

COFs结构在锂离子电池负极材料中的应用进展

共价有机框架（COFs）材料作为一种继金属有机框架（MOFs）后的新型多孔材料，具有独特的空间结构和可以调控的化学环境，已在储能领域展现出优良的性能和巨大的应用潜力。目前，COFs材料在锂离子电池负极上的应用十分广泛。该文结合了近年来COFs材料及其相关衍生物在锂离子电池负极上的应用，先简单介绍其储锂机制及空间结构；接着，探讨了孔径、厚度、官能团及元素掺杂对COFs材料电化学性能的影响；最后，分析并展望了COFs材料在锂离子电池负极领域的相关挑战和应用前景。     

石墨烯层间距调控抑制锂枝晶生长的第一性原理研究

抑制锂枝晶生长是锂金属电池中亟需解决的关键问题之一。电极表面涂覆石墨烯可以有效抑制锂枝晶生长。然而,目前对石墨烯层间距影响锂枝晶生长的机制尚不明晰。采用第一性原理计算方法从吸附和扩散两个角度考察了石墨烯层间距对锂枝晶生长的影响。结果表明,石墨烯的层间距为0.45 ~ 0.55 nm时,电极表面对锂原子的吸附较弱,锂原子扩散性能最好,有利于抑制锂枝晶的生长。若小于该层间距,锂原子在层间的扩散较难。反之,锂原子则会在石墨烯层上吸附聚集,导致锂枝晶的快速生长。此外,在最佳层间距下,B掺杂和N掺杂改性的石墨烯,能促进锂原子在石墨烯层间的扩散,避免锂的不均匀沉积,从而抑制锂枝晶的形成。     

石墨烯层间距调控抑制锂枝晶生长的第一性原理研究

抑制锂枝晶生长是锂金属电池中亟需解决的关键问题之一。电极表面涂覆石墨烯可以有效抑制锂枝晶生长。然而,目前对石墨烯层间距影响锂枝晶生长的机制尚不明晰。采用第一性原理计算方法从吸附和扩散两个角度考察了石墨烯层间距对锂枝晶生长的影响。结果表明,石墨烯的层间距为0.45 ~ 0.55 nm时,电极表面对锂原子的吸附较弱,锂原子扩散性能最好,有利于抑制锂枝晶的生长。若小于该层间距,锂原子在层间的扩散较难。反之,锂原子则会在石墨烯层上吸附聚集,导致锂枝晶的快速生长。此外,在最佳层间距下,B掺杂和N掺杂改性的石墨烯,能促进锂原子在石墨烯层间的扩散,避免锂的不均匀沉积,从而抑制锂枝晶的形成。     

Urea/LiTFSI深共融电解液在锂金属电池中的应用

锂金属电池由于具有高能量密度一直受到广泛的关注。然而,目前传统的电解液由于挥发性高,并且与锂金属负极反应产生锂枝晶等问题,使其不能很好的应用于锂金属电池。尿素基深共融体系具有高的离子电导率,良好的热稳定性以及不易燃等优异的特性,目前已经被应用于锂离子电池。基于此,本文尝试将尿素基电解液(Urea/LiTFSI)应用于锂金属电池,并取得了优异的电池循环性能。