N,N’-二（硝基苯并二氧化呋咱）草酰胺的合成

研究了化合物N,N’-二（硝基苯并二氧化呋咱）草酰胺的合成。3,3’,5,5’-四氯-2,2’,4,4’6,6’-六硝基草酰苯胺（Ⅰ）在DMF中,室温下与叠氮化钠水溶液反应,生成化合物3,3’,5,5’-四叠氮基-2,2’,4,4’6,6’-六硝基草酰苯胺（Ⅱ）,收率79.8%。化合物（Ⅱ）在丙酸中,110℃左右进行热解脱氮得到目标化合物N,N’-二（硝基苯并二氧化呋咱）草酰胺（Ⅲ）,熔点220 ℃(分解),收率79.1％,并通过红外光谱、质谱及元素分析确定了目标化合物的结构。由密度瓶法测得化合物的密度为1.86g?cm-3,根据氮当量公式计算的理论爆速为8.529km?s-1,爆压为33.31GPa,根据氧平衡指数值计算的h50值为70.02cm。     

3,3′,5,5′-四氯-2,2′,4,4′,6,6′-六硝基草酰苯胺的合成

在碱性介质中,草酰氯与间二氯苯胺反应得到3,3′,5,5′-四氯草酰苯胺(Ⅰ),收率78%。Ⅰ在50℃于浓硫酸〔w(H2SO4)=98%〕-发烟硝酸〔w(HNO3)=98%〕中硝化2 h,得到3,3′,5,5′-四氯-2,2′,6,6′-四硝基草酰苯胺(Ⅱ),收率82%。Ⅱ在100℃于发烟硫酸〔w(SO3)=20%〕-发烟硝酸〔w(HNO3)=98%)中硝化8 h,得到目标化合物3,3′,5,5′-四氯-2,2′,4,4′,6,6′-六硝基草酰苯胺(Ⅲ),收率为94.7%。三步总收率为60.6%。通过红外光谱、核磁共振、质谱及元素分析确定了三种化合物的结构。     

3,3′,5,5′-四氯-2,2′,4,4′,6,6′-六硝基草酰苯胺的合成

在碱性介质中,草酰氯与间二氯苯胺反应得到3,3′,5,5′-四氯草酰苯胺(Ⅰ),收率78%。Ⅰ在50℃于浓硫酸〔w(H2SO4)=98%〕-发烟硝酸〔w(HNO3)=98%〕中硝化2 h,得到3,3′,5,5′-四氯-2,2′,6,6′-四硝基草酰苯胺(Ⅱ),收率82%。Ⅱ在100℃于发烟硫酸〔w(SO3)=20%〕-发烟硝酸〔w(HNO3)=98%)中硝化8 h,得到目标化合物3,3′,5,5′-四氯-2,2′,4,4′,6,6′-六硝基草酰苯胺(Ⅲ),收率为94.7%。三步总收率为60.6%。通过红外光谱、核磁共振、质谱及元素分析确定了三种化合物的结构。     

7-氨基-6-硝基苯并二氧化呋咱的合成研究

以3,5-二氯苯胺为原料经过4步反应合成了7-氨基-6-硝基苯并二氧化呋咱(ANBDF)。在四氢呋喃溶剂中,3,5-二氯苯胺与氯乙酰氯反应得到3,5-二氯-N-氯乙酰基苯胺(Ⅰ),收率97.7%;(Ⅰ)在室温下于浓硫酸(98%)-发烟硝酸(98%)中硝化2 h,得到3,5-二氯-2,4,6-三硝基-N-氯乙酰苯胺(Ⅱ),收率92.3%。(Ⅱ)在冰乙酸中,与NaN3反应,不经分离直接在110°C下进行热解脱氮得到7-氯乙酰氨基-6-硝基苯并二氧化呋咱(Ⅲ),收率82.5%。(Ⅲ)碱性水解得到目标化合物7-氨基-6-硝基苯并二氧化呋咱(Ⅳ),熔点204~205°C,收率66%。讨论了关键反应的影响因素,并通过红外光谱、核磁共振、质谱及元素分析确定了目标化合物及其中间体的结构。     

7H-三呋咱并[3,4-b∶3',4'-f∶3",4"-d]氮杂环庚三烯及新型含能衍生物合成及性能的理论计算

以3,4-双(3'-硝基呋咱-4'-基)氧化呋咱(DNTF)为原料,经亲核取代、环化、还原反应得到7H-三呋咱并[3,4-b:3',4'-f:3″,4″-d]氮杂环庚三烯(HTFAZ);利用HTFAZ的反应活性,自主设计合成了两种新型含能化合物7-(2,4,6-三硝基苯基)-三呋咱并[3,4-b:3',4'-f:3″,4″-d]氮杂环庚三烯(化合物1)和7-(2,4,6-三硝基-3,5-二氨基苯基)-三呋咱并[3,4-b:3',4'-f:3″,4″-d]氮杂环庚三烯(化合物2),并采用红外、核磁(1H NMR、13C NMR)、元素分析等进行了结构表征;采用DSC方法研究了化合物1和化合物2的热性能;采用Kamlet-Jacobs方程预估了两种化合物的爆轰性能。结果表明,改进HTFAZ的合成路线后,HTFAZ的收率达到63. 2%;化合物1和化合物2的热分解温度分别为371. 7℃和296. 3℃,表现出良好的热稳定性;化合物1的密度为1. 90 g/cm~3,理论爆速为8033 m/s,理论爆压为30. 11 GPa,其爆轰性能优于TNT,密度和热稳定性高于TNT和RDX。     

新型含能材料呋咱类化合物的研究进展

介绍了几种呋咱类含能化合物3,4–二氨基呋咱(DAF)、3,3′–二氨基–4,4′–氧化偶氮呋咱(DAAF)、3,3′–二氨基–4,4′–偶氮呋咱(DAAzF)、3,4–二硝基呋咱基氧化呋咱(DNTF)、3–硝基呋咱–4–甲醚(NFME)、(3 E,4 E)–二肟甲基氧化呋咱(DPX1)的合成方法和性能。通过与其他含能材料的性能对比,可知呋咱类化合物是一类性能优良、具有广阔应用前景、可应用于推进剂的含能材料。     

几种呋咱类含能化合物的合成、热行为及理论爆轰性能预估

用双氧水、钨酸钠及甲磺酸氧化3,4-二氨基呋咱(DAF)合成了3-氨基-4-硝基呋咱;用100%硝酸硝化DAF得到3,4-二硝胺基呋咱;用NaNO_2、H_2SO_4及NaN_3DAF重氮、取代DAF得到3-氨基-4-叠氮基呋咱;用30%的双氧水、钨酸钠及甲磺酸氧化3-氨基-4-叠氮基呋咱,得到3-叠氮基-4-硝基呋咱及3,3′-二叠氮基-4,4′-氧化偶氮呋咱。用TG-DSC研究了这些化合物的热行为。采用B3LYP/6-31G*方法预估了化合物的理论密度、标准生成、爆速、爆压。结果表明,氧化偶氮基的引入增强了呋咱类化合物的热稳定性;叠氮基的引入提高了化合物的生成焓。3-氨基-4-硝基呋咱中氨基转化为叠氮基,生成焓由183.26kJ/mol增至571.40 kJ/mol;硝胺基的引入显著提高了含能化合物的密度、爆速和爆压。     

3,3′,5,5′—四氨基—2,2′,4,4′,6,6′—六硝基联苯的合成

一、前言芳香族硝基化合物里,引入氨基(—NH_2),会使分子间的晶格能增加,从而使化合物的熔点或分解点上升。氨基数目增加越多,熔点或分解点上升越明显。例如:2,4,6-三硝基苯熔点122℃ 1,3-二氨基-2,4,6-三硝基苯熔点290℃2,4,6-三硝基苯胺熔点190℃ 1,3,5-三氨基-2,4,6-三硝基苯分解点>330℃联苯硝基化合物也有类似规律。例如:2,2′,4,4′,6,6′-六硝基联苯熔点240℃3,3′-二氨基-2,2′,4,4′,6,6′-六硝基联苯分解点304℃     

偶氮及氧化偶氮呋咱化合物的合成与表征

以3,4-二氨基呋咱(DAF)为原料,次氯酸钠为氧化剂合成出3,3′-二氨基-4,4′-偶氮呋咱(DAAF);用相对较强的氧化剂过硫酸氢钾的复合盐(OXONETM)氧化DAF得到3,3′-二氨基-4,4′-氧化偶氮呋咱(DAOAF);以100%硝酸为硝化剂硝化DAAF制得3,3′-二硝氨基-4,4′-偶氮呋咱(DNAAF);DAAF和DAOAF分别经重氮化叠氮取代得到3,3′-二叠氮基-4,4′-偶氮呋咱(DADAF)和3-氨基-3′-叠氮基-4,4′-氧化偶氮呋咱(AAAF);DADAF久置一段时间完全转化成5-[4-叠氮基呋咱基]-5H-[1,2,3]三唑并[4,5-c][1,2,5]呋咱内盐(I)。采用红外、质谱、核磁等分析手段对所合成化合物进行表征。     

呋咱含能化合物的合成及其衍生物反应研究进展

阐述了二肟脱水和氧化呋咱还原2种构建呋咱环的主要方法,以及氨基取代呋咱衍生物、硝基取代呋咱衍生物和氰基取代呋咱衍生物的反应;列举了几种典型的呋咱含能化合物如二硝基呋咱(DNF)、二氨基偶氮呋咱(DAAF)、3,4–双(4′–硝基呋咱–3′–基)氧化呋咱(DNTF)、呋咱醚类化合物(FOF–1,FOF–2,FOF–13)和稠环类呋咱含能化合物(MNOTO、4,5,9,10–四硝基–1,4,5,8–四氮杂氢化萘(2,3,–6,7)并双呋咱)的合成方法及性能。     

α-多硝甲基氧化偶氮含能化合物合成研究进展

综述了α-多硝甲基氧化偶氮基团的构建方法,重点介绍了以伯胺和2,2-二甲基-5-硝基-5-亚硝基-1,3-二氧环己烷为原料,经过氧化偶联、水解、脱羟甲基、硝化等步骤合成该类含能基团的研究现状。根据文献及理论计算数据,对比分析了3,3′-双(α-二硝甲基氧化偶氮基)-4,4′-氧化偶氮呋咱、3,3′-双(α-三硝甲基氧化偶氮基)-4,4′-氧化偶氮呋咱等8种已报道的典型化合物的物化性能和爆轰性能。指出α-多硝甲基氧化偶氮基团是合成高能量密度化合物理想的结构单元,将其引入现有的氮杂含能母体结构,有望设计合成出性能优异的新型含能化合物。     

4,4'-二硝基双呋咱醚的合成与表征

以3,4-二氨基呋咱(DAF)为原料,经Caro-acid氧化生成二硝基呋咱(DNF),碱性条件下DNF分子间硝基醚化后合成目标化合物4,4′-二硝基双呋咱醚(FOF-1).采用红外光谱、质谱、元素分析及核磁共振进行了结构表征;初步探讨了硝基分子间醚化合成FOF-1的反应机理;优化了氧化、分子间醚化工艺,确定了最佳合成条件:氧化反应时间为3.5 h, H2SO4的起始浓度为51.7%,醚化反应时间为2.5 h,水质量分数小于0.03%.总收率达到42%,纯度为99.6%.     

1,3,4-噁二唑联呋咱含能化合物的设计及构效关系理论研究

在4种1,3,4-噁二唑联呋咱分子骨架上引入三硝基甲基、氟代偕二硝基、硝基及硝氨基等含能基团,设计了5类共10种含能化合物;采用密度泛函方法B3LPY/6-31G(d, p)基组,研究了化合物的物化性能、爆轰性能(密度、生成焓、氧平衡、爆速、爆压)与安全性能(静电势分布和键解离能)间的构效关系。结果表明,三硝基甲基及氟代偕二硝基可大大改善呋咱衍生物的爆轰性能,而联四芳环的1,3,4-噁二唑联呋咱的共轭母体骨架可有效提高致爆基团中C—NO_2的键离解能,是设计高能不敏感含能化合物的有效方法;其中,3,3′-二(5-三硝基甲基-1,3,4-噁二唑)-4,4′-偶氮呋咱(E-1)密度为1.969g/cm~3,爆速达9130m/s,爆压为38.82GPa,最弱键(C—NO_2)键离解能为131.57kJ/mol,表现出优异的综合性能。     

2,2',6,6'-四羧基-4,4'-联吡啶的绿色化合成

2,2',6,6'-四羧基-4,4'-联吡啶是合成功能配合物和高分子材料的重要中间体.基于金属钠还原偶联,结合空气氧化方法合成了2,2'-6,6'-四甲基-4,4'-联吡啶,并用三氧化铬将其氧化成2,2',6,6'-四羧基-4,4'-联吡啶.该方法克服了Pd催化偶联法和SO2氧化法步骤多、耗时长、污染严重的缺点,借助混合溶剂和低温相结合实现2,2',6,6'-四羧基-4,4'-联吡啶的有效结晶,以此实现目标产品高收率的分离纯化.     

3,4-二(4'-氨基-3',5'-二硝基苯基)氧化呋咱的合成及热性能

以4-甲氧基苯腈为原料,经肟化、重氮化、脱氮、关环、硝化及胺化等六步反应合成3,4-二(4'-氨基-3',5'-二硝基苯基)氧化呋咱(DANBF),并优化了肟化、氧化呋咱成环及硝化反应的条件,用DSC、TG等对目标化合物的热性能进行了表征.结果表明,氧化呋咱成环反应的最适宜条件为:Na2CO3摩尔量为理论摩尔量的1.35倍,反应温度2～10℃,反应时间5h,收率58.1％,纯度不小于99.0％(HPIC).芳基取代的氧化呋咱化合物具有较好的热稳定性.     

耐热炸药PCS的合成及应用

以2,4,6-三硝基氯苯和硫代硫酸钠为原料,经缩合反应生成中间体2,2',4,4',6,6'-六硝基二苯硫(DPS),再经三氧化铬在硝酸中氧化合成耐热炸药2,2',4,4',6,6'-六硝基二苯砜(PCS),反应总收率大于85%.DSC热分解峰温为360.1 ℃,纯度为98.3%.经测试,PCS在200 ℃、48 h耐热试验中减量只有0.62%.真空安定性为120 ℃、48 h放气量0.35 mL/5 g,撞击感度和摩擦感度分别为100%和94%.制备了以PCS为主体炸药的混合耐热炸药JF1,应用试验表明,JF1混合炸药可以代替常规炸药用于石油爆破器材中.     

含呋咱衍生物富燃料推进剂的能量性能

采用最小自由能法,研究了含呋咱衍生物的Al/Mg/HTPB/AP富燃料推进剂的能量性能,结果表明,随着呋咱衍生物含量的增加,富燃料推进剂比冲明显增加,其中含质量分数为25%的DAAzF(4,4'-二氨基-3,3'-偶氮呋咱)的富燃料推进剂比冲可达7 522.9 N·s·kg-1,比相同质量含量下含CL-20富燃料推进剂比冲高260N·s·kg-1.含呋咱衍生物富燃料推进剂气相平均相对分子质量((-M)g)约为29,补燃室火焰温度(Tc)约为2 200K,且二者随着呋咱衍生物含量增加而略有增加.     

3,3’-二硝基-4,4’-偶氮氧化呋咱的合成及性能

以丙二酸单酰肼单钾盐为原材料,经硝化和哑硝化反应“一锅法”合成了4-氨基-3-叠氮羰基氧化呋咱(AN-FO),然后通过ANFO合成出3,3 ’-二氨基-4,4’-偶氮氧化呋咱(DAAFO),DAAFO在双氧水/浓硫酸溶液中氧化为DNAFO.用元素分析、IR、MS和DSC-TG对其结构进行了表征.结果表明,丙二酸单肼单钾...     

3,4-双(5-氢-1-四唑基)呋咱的合成及理论计算

以3-氨基-4-硝基呋咱(ANF)为原料,与原甲酸三乙酯、叠氮化钠反应,得到3-硝基-4-(5-氢-1-四唑基)呋咱(化合物1),然后低温下经氨水胺化得到3-氨基-4-(5-氢-1-四唑基)呋咱(化合物2),化合物2与原甲酸三乙酯、叠氮化钠反应,最终得到3,4-双(5-氢-1-四唑基)呋咱(化合物3)。采用IR、~1 H NMR、~(13) C NMR及元素分析对3种化合物的结构进行了表征;采用密度泛函理论B3LYP/6-311+G**方法预估了化合物1~3的标准生成焓、密度、爆速、爆压。结果表明,通过控制反应条件,确定了制备化合物2的最佳工艺条件为:化合物1与氨水摩尔比为1∶2,反应时间3h,反应温度-10℃。化合物2的收率为70%。四唑环的引入使化合物1~3都具有较高的正生成焓,其中化合物3最高,达到1 090.07kJ/mol。化合物1的爆速、爆压与RDX相当。除化合物2密度略低于TNT外,化合物1~3各性能均优于TNT。与化合物2和3综合比较,化合物1的性能最佳,密度为1.76g/cm~3,爆速为8 590m/s,爆压为32.3GPa。     

马来酰亚胺对丁腈橡胶各项性能的影响

研究了几种新型马来酰亚胺,如Малеидф、3,3'-二氯-4,4'-N,N'-双马来酰亚胺二苯基甲烷、2,4-甲苯撑-N,N'-双马来酰亚胺等,对用过氧化物硫化的丁腈橡胶各项性能的影响。将Малеидф及3,3'二氯-4,4',N,N'双马来酰亚胺作为丁腈橡胶过氧化物硫化的共硫化剂,可提高硫化胶的力学性能及耐热性。