高炉渣余热回收协同转化生物质制氢

高炉渣是钢铁生产过程的主要副产品,是一种多元金属熔体,具有大量显热并能促进焦油及甲烷等低分子碳氢化合物的催化转化。鉴于此本文提出通过干法离心粒化技术将液态炉渣制备成液-固过渡态的高温炉渣颗粒,作为生物质气化热载体,利用炉渣中多种金属矿物对大分子的解构、断键和分解的催化作用,提高气化反应的选择性,实现对炉渣显热的回收和转换,将低品位的液态炉渣余热转换成高品位的氢能。通过气化实验,对影响气化产物分布及气体组成的主要因素进行考察,结果表明：高炉渣在促进焦油分解和碳氢化合物重整方面表现出良好的催化性能,增加热载体炉渣颗粒温度,减小颗粒粒径能够减小炉渣表面积炭,降低气化产物中焦油产率和提升富氢气体品质,在最佳工况下（选用粒径小于2 mm,温度为1200℃的高炉渣颗粒作为热载体）,气化产物中焦油含量仅为2.52%,气体产率达到1.65 m³·kg^-1,富氢气体中H₂含量可达53.22%。     

基于高炉渣余热回收的废旧轮胎裂解实验研究

提出了一种利用高炉渣余热裂解废旧轮胎油气联产的新思路,将液态高炉渣经干法粒化制成的高温炉渣颗粒作为热载体,通过轮胎胶粉直接接触换热,胶粉颗粒在炉渣热载体的作用下迅速升温裂解,实现油气联产。对以高炉渣为热载体的轮胎胶粉裂解过程中的影响因素,包括裂解温度、高炉渣与胶粉当量比、胶粉粒径进行了研究,发现炉渣占比越高,颗粒间的热传递效果越好,在相同的固相停留时间内裂解反应进行得越彻底,裂解油收率越高,裂解残留物炭黑的产率则越低。减小胶粉粒径可以提高裂解产物中气体产率,但会造成裂解油和炭黑产率下降。在裂解温度为550℃,高炉渣与胶粉质量比为2∶1时,裂解油收率最大,达到49.1%。     

感冒清热颗粒中药渣中试规模循环流化床气化实验

以感冒清热颗粒中药渣为原料,在双回路循环流化床中试设备中进行热解气化实验,研究原料含水率、原料粒径以及空气当量比ER对其气化特性的影响。结果表明：①随着原料含水率的提高,炉内平均温度降低,产生的燃气中焦油含量、CO2含量明显提高;CO含量、气体产率、碳转化率显著降低;H2含量、燃气热值以及气化效率均呈现先增大后减小的趋势。②原料粒径越小,反应炉内平均温度越高,燃气中焦油含量越低,燃气热值和气体产率越高,气化效率以及碳转化率越高;H2、CH4、CO、CnHm含量增加,CO2含量减少。③随着ER的增大,可燃气体尤其是CO的浓度不断降低,CO2含量不断增加;炉内平均温度、气体产率以及碳转化率均逐渐增大;燃气热值和燃气中焦油质量浓度逐渐减小;气化效率则呈现先增大后减小的变化趋势。④当原料含水量<9%、原料粒径<4mm以及ER在0.25~0.27时,气化效率较高,具有较好气化特性。     

低焦油固定床气化研究进展

随着环保要求日趋严格,固定床气化焦油引起的环境问题成为制约固定床气化技术发展的瓶颈,低焦油气化应得到重视。本文介绍了固定床气化中实现低焦油气化的途径及影响因素,分析了各工艺条件对焦油产量的影响,阐述了两段炉、下吸式炉型以及两段供风式气化炉降低焦油的原理。较为普遍的是将下吸式与两段式气化炉相结合,生成的焦油含量低,燃气热量高,炉内热量损失率低,多用于生物质气化技术开发。喉口结构既能增加气速,又能提高炉内温度,促进炉内焦油裂解。气化原料、粒径、气化工艺(气化终温、压力、气化剂、催化剂等)是影响焦油产率的重要因素。高挥发分的气化原料(低阶煤、生物质等)生成的焦油较多,挥发分较低的高阶煤焦油含量很少。粒径影响挥发分析出与传热,从而影响焦油产率。温度的影响主要在于焦油裂解,焦油裂解占裂解反应的主反应时,随温度上升,焦油产率逐渐降低,因此,部分催化剂与后续脱焦油技术需根据温度对焦油的热裂解作用来降低焦油含量。增大压力会抑制挥发分析出,有利于减少焦油。通入适量水蒸气能降低焦油含量,增加氢气含量,但会降低气化温度,需进行定量参数调节。各种催化剂能有效降低焦油含量且改变煤气热值,但催化剂反应条件严格,会增加气化成本。低焦油气化能产生清洁的新能源,是固定床气化技术的重要突破,既能提高低阶煤利用率,又能解决高挥发分的生物质、城市垃圾气化问题。煤气中焦油含量减少,有效气体成分提高,有效缓解低热值气化原料产气热值过低的问题。     

复合流化床低阶煤热解制备兰炭的工艺条件

以不同粒径范围的新疆准东煤为原料,在耦合下部流化床和上部输送床的复合流化床中热解制备兰炭,考察了热解温度、过量氧气系数、气化温度、煤颗粒停留时间等对热解产物分布和热解半焦性质的影响. 结果表明,随过量氧气系数、气化温度和颗粒平均停留时间增加,气体产率升高,半焦和焦油产率降低;半焦的比表面积随气化温度升高而增大,而随过量氧气系数增大先增大后减小. 当煤从下部流化床进料时,在过量氧气系数0.11、流化床气化温度850℃、输送床热解温度750℃、流化床内煤颗粒停留时间90 s的操作条件下,可制备出固定碳含量超过83%(w)、挥发分含量低于9%(w)的兰炭.     

秸秆热解-页岩灰催化裂解生产低焦油生物合成气

为从高粱秸秆生产高品质、低焦油含量生物合成气,基于其单段热解特性研究,借助两段式固定床反应器实施两段热解(热解+裂解),同时考察页岩灰对热解挥发分的催化裂解效果。结果表明:相对单段热解,两段热解强化了水蒸气与挥发分(尤其是与热解气)的交互;提高裂解温度促进焦油裂解和重整,便利了热解气的生成,同时提高合成气(H_2+CO)的产率和H_2/CO体积比;裂解中加入页岩灰显著促进生物焦油气化,大幅降低气体产物焦油含量:裂解温度适中(约850℃)时(450℃热解),热解气产率超过40%(质量),焦油产率低于1.0%(质量),合成气产量约186 ml·g~(-1)、体积分数高达64%,且H_2/CO比超过0.5。页岩灰便利H_2的生成,主要源于其铁组分对水气变换的催化作用。     

低阶煤无热载体快速热解炉工艺试验研究

为实现煤炭热解分质梯级利用,提出了低阶煤无热载体粉煤快速热解炉工艺,以印尼褐煤为研究对象,对无热载体粉煤快速热解工艺所产焦油、热解气、半焦等进行分析,验证低阶煤无热载体热解炉工艺的技术可行性。结果表明,试验煤种经低阶煤无热载体粉煤快速热解炉工艺处理后热解焦油产率达11.84%、热解气产率14.08%,半焦产率64.97%,其中焦油产率比格金干馏试验提高了1.49%,半焦发热量较原煤提高了2.63 MJ/kg,热解气有效气体含量达80%以上。表明该低阶煤无热载体粉煤快速热解炉工艺具有热解温度可区域精确控制、热解速度快、焦油产率高、产品品质好等优点。     

脱腐植酸昭通褐煤残渣的热解特性

对抽提完腐植酸的云南昭通褐煤残渣进行热解,通过热解气产率、焦油产率和半焦产率研究其热解特性,考察温度、升温速率和热解气氛对褐煤残渣热解的影响,并对每组热解实验得到的气体产物进行气相色谱分析,研究热解气的主要成分和含量,用气质联用仪对焦油进行成分分析.结果表明,温度是影响褐煤残渣热解的最重要因素,温度越高,热解气和焦油产率越大,热解气中H_2和CO越多,焦油中脂肪族物质增多,芳香族物质芳环数增大;升温速率越低,气体和焦油的产率越大;热解气氛对产物分布有着较大的影响,不同的热解气氛影响着热解气和焦油中主要组分的含量.     

秸秆热解-页岩灰催化裂解生产低焦油生物合成气

为从高粱秸秆生产高品质、低焦油含量生物合成气,基于其单段热解特性研究,借助两段式固定床反应器实施两段热解（热解+裂解）,同时考察页岩灰对热解挥发分的催化裂解效果。结果表明：相对单段热解,两段热解强化了水蒸气与挥发分（尤其是与热解气）的交互;提高裂解温度促进焦油裂解和重整,便利了热解气的生成,同时提高合成气（H₂+CO）的产率和H₂/CO体积比;裂解中加入页岩灰显著促进生物焦油气化,大幅降低气体产物焦油含量：裂解温度适中（约850℃）时（450℃热解）,热解气产率超过40%（质量）,焦油产率低于1.0%（质量）,合成气产量约186 ml·g^-1、体积分数高达64%,且H₂/CO比超过0.5。页岩灰便利H₂的生成,主要源于其铁组分对水气变换的催化作用。     

氧化钙催化活性在焦油裂解过程中的变化规律

在以循环床锅炉循环灰为热载体、部分气化产生的半焦为锅炉燃料的煤的部分气化技术中，循环灰中的氧化钙对降低焦油产率、提高煤气产率是有利的。以焦油中的苯和甲苯为对象，用固定床反应器实验研究了焦油裂解过程中反应对氧化钙催化活性的影响，测定了失活系数，探讨了失活机理。实验结果表明，随着积碳量的增加，氧化钙颗粒的比表面积和空隙率减小，裂解反应速率下降，裂解产物中碳的总产率增加。     

固体热载体煤热解过程中氮的迁移

在固体热载体煤热解实验装置上考察了石英砂、燃烧灰和气化半焦为热载体对煤热解过程中氮迁移的影响。固体热载体煤热解过程中,热解温度升高有利于煤中挥发分析出,可以促进煤中含氮官能团发生断键,利于氮的脱除。快速热解可促进煤中氮脱除生成HCN和NH_3。分别以石英砂、燃烧灰和气化半焦为热载体,研究表明:热载体中矿物质可促进焦油氮分解;通过气化半焦和脱矿物质气化半焦为热载体研究发现,气化半焦为热载体时,高比表面积和孔结构可延长在其表面停留时间,对焦油氮分解起主要作用。     

甲烷及水蒸气对生物质催化气化合成气和焦油的影响

以松木木屑为生物质原料，在两段式反应器上进行甲烷、水蒸气对生物质催化气化影响的实验研究，考察了甲烷与生物质之比α、水碳比S/C对气体产率、碳转化率、焦油产率、焦油组分和露点温度影响的变化规律。结果表明：α从0增加到0.4，合成气中H₂的产率增加了57.4%，甲烷的加入有利于生成富含氢气的合成气；α为0.2时碳转化率最高，为86.9%，焦油产率下降了30.5%，第二、五类焦油的产率达到最低，可见适量CH₄的添加能促进焦油的转化，特别是大分子焦油和酚类的反应。随着S/C的提高，H₂产率升高，CO产率降低；S/C从1增加到1.5，各类焦油的含量均有所降低，当S/C进一步增加到2时，第二、五类焦油含量却有所上升，说明水蒸气可以促进焦油向气体分子转化的反应，但过量的水蒸气抑制酚类和大分子焦油的分解。总之，甲烷和水蒸气的适量添加均可以提高合成气中H₂的含量，降低焦油产率，提高合成气的品质，有利于气化产物的进一步利用。     

固体热载体外循环逆流移动床生物质气化工艺

基于实验室外循环逆流移动床(ECCMB)催化气化反应体系进行了生物质气化实验研究。该反应系统由移动床热解反应器、气固逆流移动床气化反应器和提升管燃烧反应器组成。以白松木屑为生物质原料、煅烧橄榄石为热载体(催化剂)进行气化实验,考察了热解器温度、水蒸气质量/生物质质量(S/B)、原料粒度以及气化器床层高度对气化结果的影响。实验结果表明:反应器温度和S/B是影响气化产品分布的重要因素;随热解温度的升高,气体产率和化学效率显著提高,氢气含量也有所增加;水蒸气的加入不仅提高了产气率,焦油含量明显降低;原料颗粒粒度和气化器床层高度均对产品分布和化学效率产生不同程度的影响。     

热解-重整-燃烧解耦的煤气化特性

采用热解、重整、燃烧解耦分离的解耦三床气化(decoupled triple bed gasification,DTBG)系统,以橄榄石为原位焦油裂解催化床料,进行了煤催化气化实验。研究了煤种、煤进料速率、重整器温度以及水碳比(S/C)对煤热解焦油裂解/重整反应的影响。结果显示:随着煤挥发分含量增加,气体产率、碳转化率、冷煤气效率以及产气中的H_2含量增加。由于半焦不参与气化反应,导致碳转化率和冷煤气效率偏低。煤和催化剂比例的改变会影响气体产率和产气组成,当煤的进料速率从0.12 kg/h增加到0.30 kg/h时,气体产率从0.28 m~3/kg增加到0.46 m~3/kg,H_2含量从28.4%增加到50.5%。重整器温度的升高有利于促进煤焦油裂解转化,从而增加气体产率。当重整器温度为850℃、S/C为1.0时,气体产率达到了0.60 m~3/kg,橄榄石催化剂有效地降低了焦油含量,焦油产率仅为2.11g/m~3。S/C的升高增强了焦油水蒸气重整反应,但引入过量的水蒸气会导致反应器内气体的流速加快,缩短了反应物的停留时间和反应时长,减缓了焦油水蒸气重整反应的反应程度。     

生物质热解气在高温煤焦层中裂解特性研究

在小型两段式固定床反应器中,对生物质热解气在高温煤焦层中的裂解反应特性进行了研究,重点考察了两段式热解中裂解温度、停留时间及煤焦特性对焦油裂解率、气体产率及成分的影响.结果表明,增加气体停留时间及裂解温度,都有利于促进生物质气中焦油裂解和气体产率提高.裂解温度对气体产率、组分及焦油裂解率影响更明显,高温促进H2和CO的生成,1000℃时H2和CO的含量达到94.51%.当生物质热解气在煤焦中停留时间达到1.41s后,气体中各组分变化趋于缓慢;不同热解条件所制得的煤焦对生物质气中焦油裂解效果不同,较低制焦温度和较短热解时间都有利于增加煤焦的反应活性,促进焦油分解为可燃气体.     

熔融碱热解生物质制氢

利用熔融碱作为反应催化剂、分散剂和热载体,热解生物质原料制备富氢气体,提供了一种生物质制氢的新途径。在自行设计的生物质热解反应器中,以熔融碱NaOH热解水稻秸秆,初步探讨了熔融碱热解生物质制氢机理,考察了热解温度和热解反应时间等因素对生物质热解制氢过程的影响。结果表明:熔融碱热解生物质制备富氢气体,可以显著提高气体产物含量和氢产率,气体产物中氢含量随热解温度先降低后升高,而氢产率随之逐渐提高,在550℃时达70.82 g/kg生物质;氢含量和产率均随反应时间的增加而逐渐减小。研究对熔融碱热解生物质制氢具有一定的理论指导意义。     

铜渣催化气化木屑的实验研究和热力学分析

以木屑为原料,在铜渣催化气化木屑的实验平台上研究了气化剂和载气对气体产物成分及热值的影响。根据实验结果,当水蒸气当量比为0.058时,焦油产率降低了约50%,氢气产率提高了63.04%,气化效率达75.03%。在优化的实验条件下基于能量平衡建立熔融铜渣催化气化木屑的热力学分析方法,得到铜渣、木屑及水蒸气之间的耦合关系,1250℃的熔融铜渣的余热高达1.773 MJ/kg,充分利用铜渣显热和潜热气化木屑产生的合成气热值可高达13319 kJ。在最优气化工况下,1 kg原料气化需要1.92 kg铜渣,热态铜渣催化气化木屑的能量利用率可达62.94%。     

煤裂解和气化过程中焦油裂解的实验研究

在热解和气化过程中产生的焦油 ,影响系统的正常运行 ,分析了煤热解和气化过程中温度、停留时间、压力、气氛、粒径以及床料等对焦油热裂解和催化裂解产生的影响 .同时 ,对比了不同催化剂的催化能力 .采用石灰石为催化剂 ,在 1 MW热态实验台上进行了实验 ,研究焦油和煤气成分在循环煤气作气化剂时不同钙硫比工况下的变化情况 .结果表明 ,石灰石的加入降低了焦油产率 ,提高了煤气产率 ,改善了煤气质量 .     

纤维素在等离子体射流水平床内热解气化特性

采用新型等离子体射流水平床反应器,以羟丙基甲基纤维素(HPMC)为实验物料,考察了进料速率对热解气体产物组成、原料组成元素气相转化效率、气体产率和气体热值的影响,并进行了热解气化过程的能量转化规律研究。结果表明:等离子体热解气化产物主要为可燃气及少量固体残碳,无焦油存在;气体产物中以化学合成气(H2和CO)为主。随进料速率的增加,组成元素的气相转化率、气体产率均减小,而热解气热值增加。在进料速率为0.11 g/s时,氢元素气相转换效率可达93%,热解气中H2和CO体积分数之和可达95%,气体产率为1.37 L/g。在等离子体热解气化HPMC的过程中,电能主要转化为热解气和系统冷却水的显热,并未转化成热解产物的化学能,但等离子体射流为气化过程提供了高温、高焓、高升温速率的反应环境。     

钙元素对褐煤热解和气化特性的影响

综述了钙元素对褐煤热解和气化特性的影响,讨论了钙元素对热解产物中挥发分、焦油产率和气体产物分布的影响,以及对褐煤半焦气化的催化作用。结果表明,与酸洗煤相比,热解过程中,钙元素降低焦油产率,提高半焦产率;气化过程中,钙元素的植入提高褐煤半焦的反应活性,缩短了反应时间。高温时钙元素主要以氧化态的形式存在,低温时则不断与半焦基体键合而参与交联反应,少部分挥发。