离子液体-水体系的相平衡

通过对1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐([bmim][PF4])离子液体 水体系相平衡及NaCl、NaBF4和氯化1-丁基-3-甲基咪唑([bmim]Cl)对离子液体 水体系相平衡的影响进行了研究,结果表明: 离子液体[bmim][BF4] H2O二元体系具有典型的最高上临界溶解温度(UCST)行为,其最高上临界温度为5.3℃左右,临界组成为50%(水的质量分数); NaCl和NaBF4降低 [bmim][BF4] H2O体系的混溶性,而[bmim]Cl增加该体系的混溶性.由此得到一种简单定性地判断离子液体[bmim][BF4]中可能存在的杂质种类和水平的方法,并利用此结果可设计纯化该离子液体的绿色工艺.     

[bmim][BF_4]、[bmim][PF_6]离子液体及其与DMF二元体系在293.15～338.15K下的粘度

为获得离子液体与有机物物理性质的数据,常压下,293.15～338.15 K温度范围内,分别测定了1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐（[bmim][BF4]）、1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐（[bmim][PF6]）2种咪唑类离子液体以及它们和N,N-二甲基甲酰胺（DMF）构成的2个二元体系的粘度,采用Vogel-Tamman-Fulcher（VFT）方程和Arrhenius-like方程对所测粘度数据进行关联。结果表明,同一温度下,3种纯溶液粘度大小顺序依次为：DMF〈[bmim][BF4]〈[bmim][PF6]。[bmim][BF4]、[bmim][PF6]离子液体及其与DMF构成的二元体系的粘度均随着温度的升高和DMF摩尔分率的增加而降低。实验条件下,DMF＋[bmim][BF4]和DMF＋[bmim][PF6]二元体系的粘度变化范围分别为1.26～125.5 MPa·s和1.11～165.7 MPa·s。VFT方程对于DMF-[bmim][BF4]与DMF-[bmim][PF6]体系的关联结果比Arrhenius-like方程较好,其总平均绝对误差、总平均相对误差、以及总平均标准方差分别为0.561 9 MPa·s和0.918 6 MPa·s、0.026 8 MPa·s和0.020 9 MPa·s、0.725 5 MPa·s和1.125 1 MPa·s。     

1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐离子液体的热分解动力学研究

利用非等温热重分析法(TG),研究了高纯氮气气氛下1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐([bmim][BF4])的热分解动力学及机理函数。采用等转化率法和多元非线性回归法测定了[bmim][BF4]的热分解动力学。等转化率法表明[bmim][BF4]的活化能为E和指前因子logA分别为:198 kJ/mol和11.94 s-1。多元非线性回归法表明[bmim][BF4]的热分解机理模型函数为:n级自催化反应(Cn),反应级数为n=1.1426,所对应的机理模型函数为fα=1-α1.14261+1.0024α,指前因子logA和活化能E分别11.18 s-1和188 kJ/mol。另外,等转化率法和多元非线性回归法测得的活化能与量子化学计算法得到的活化能值均相吻合。     

Conductivities of AlCl3/Ionic Liquid Systems and Their Application in Electrodeposition of Aluminium

Solubilities and conductivities of anhydrous AlCl3 in six kinds of ionic liquids (ILs) were measured. Among the six kinds of ILs [bmim]Cl, [bmim]Br, [bmim]BF4, [bmim]PF6, [emim][EtSO4] and [bmim][HSO4], anhydrous AlCl3 could be dissolved in the first five kinds but was hardly dissolved in [bmim][HSO4]. The results showed that the nominal solubilities of AlCl3 in ILs increased in the order of [bmim][HSO4] < [bmim]PF6 < [emim][EtSO4] < [bmim]BF4 < [bmim]Cl < [bmim]Br. Conductivities of the AlCl3/ILs systems depended apparently on the nominal molar ratio of AlCl3 to ILs. The conductivities of AlCl3/[bmim]Cl, AlCl3/[bmim]Br and AlCl3/[bmim]PF6 systems had a similar tendency as a function of the nominal molar ratio, that is, as the molar ratio was increased, conductivities increased first and then decreased, with the maximum conductivity obtained at approximately 0.9:1, 1.0:1 and 0.5:1, respectively. Conductivities of the AlCl3/[bmim]BF4 exhibited a dentate change and decreased with the molar ratio of AlCl3 to [bmim]BF4 increasing in general. With the increasing of the anhydrous AlCl3 amount in [emim][EtSO4], conductivity of AlCl3/[emim][EtSO4] monotonically decreased. AlCl3/[bmim]Cl system was chosen as the electrolyte for the electrodeposition of Al. Preliminary experimental results showed that dense, adherent and homogeneous Al coatings could be electrodeposited on stainless steel by means of constant potential technique and the surface coverage was quite satisfactory.     

[bmim][BF4]离子液体中PCl3催化的液相贝克曼重排

在1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐([bmim][BF4])与甲苯组成的两相体系中,以三氯化磷(PCl3)为催化剂,实现了由环己酮肟制备己内酰胺的液相贝克曼重排反应,两相体系有利于反应控制和体系取热. 研究了环己酮肟用量、PCl3用量、反应时间和反应温度对重排效果的影响. 优化反应条件为: 2 ml [bmim][BF4], 5 ml甲苯, 0.3 ml PCl3, 5 ml 2 mol/L环己酮肟-甲苯溶液, 90oC, 反应时间10~30 min. 此时,环己酮肟转化率达98.96%,生成己内酰胺的选择性达87.30%,PCl3催化转化数达2.88. 生成的大部分己内酰胺在离子液体相.     

微波法制备咪唑类离子液体

运用常规两步法和微波法制备了离子液体1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐([bmim]BF4)以及1-羟乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐([C2OHmim]BF4),并通过红外光谱表征以及密度和溶解度等物理性质的检测,对两种制备方法进行了比较。实验结果表明,不需使用任何溶剂,选择N-甲基咪唑和溴代正丁烷(2-氯乙醇)的配比为1∶1.1,[bmim]Br([C2OHmim]Cl)和NaBF4的配比为1∶1,在微波炉功率为350 W的条件下反应,[bmim]BF4和[C2OHmim]BF4的产率分别达70.0%和76.9%。反应采取微波间歇加热的方式,方法简单高效、无溶剂污染,但产率偏低,其制备条件还需进一步研究与完善。     

1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐离子液体的合成与表征

以N-甲基咪唑和1-溴代正丁烷为原料,两步合成法制备了离子液体[bmim]BF4。考察了反应时间、反应温度、原料配比对中间体1-丁基-3-甲基咪唑溴盐[bmim]Br收率的影响和离子交换时间和离子交换温度对目标产物[bmim]BF4产率的影响。结果表明:①合成中间体[bmim]Br的最佳条件为:反应温度65℃,反应时间16 h,N-甲基咪唑与1-溴代正丁烷的摩尔比为1∶1.1,产品收率可达94.8%;②合成离子液体的最佳条件为:反应温度65℃,反应时间24 h。     

含氟超支化聚合物在离子液体中的表面行为

研究不同分子结构的聚缩水甘油醚-b-聚丙烯酸六氟丁酯超支化聚合物(PG-b-PHFBA)在离子液体([bmim][BF4])中的动态表面张力行为。通过Ward-Tordai方程计算了扩散系数,并讨论了分子结构对扩散因子的影响规律。结果表明:PG-b-PHFBA可以将[bmim][BF4]表面张力降低到约30 mN·m-1;丙烯酸六氟丁酯(HFBA)链长增加有利于降低表面张力,并有利于加速聚醚从体相到表面的扩散。扩散因子计算结果证明动态表面张力初期为纯扩散控制模式,后期为混合动力控制模式。     

离子液体合成含溴1，3，4-噻二唑的研究

采用无溶剂一锅法合成了1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐离子液体([bmim]BF4),反应原料N-甲基咪唑、溴代正丁烷和四氟硼酸钾在水浴中搅拌反应3 h,收率为91.8%。然后以1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐离子液体催化合成含溴1,3,4-噻二唑类化合物,反应条件为:反应温度95～100℃,反应时间2 h,收率为58.3%。用减压蒸馏的简单方法将离子液体分离出来。研究结果表明,用离子液体[bmim]BF4合成含溴1,3,4-噻二唑的方法比传统方法即用浓硫酸作催化剂的方法的收率高6.7%。     

1-丁基-3-甲基咪唑表面活性离子液体的界面膨胀流变行为研究

研究了1-丁基-3-甲基咪唑十二烷基硫酸盐([bmim][DS])和1-丁基-3-甲基咪唑二(2-乙基己基)磺基琥珀酸酯盐([bmin][AOT]两种表面活性离子液体在正庚烷/水界面的动态界面张力和膨胀特性。比较了[bmim][DS]或[bmin][AOT]和传统表面活性剂十二烷基硫酸钠(SDS)或二(2-乙基己基)磺基琥珀酸酯钠(Na[AOT])之间的膨胀弹性,并且考察了1-丁基-3-甲基咪唑阳离子之间静电相互作用对界面膜特性的影响。另外,通过对比[bmim][DS]和[bmim][AOT]在不同浓度下的膨胀弹性,验证了烷基链数量的改变对界面膨胀流变行为的影响。     

盐酸生产工艺技改总结

介绍了针对盐酸吸收工艺进行的改造.吸收尾气后的废水进行闭路循环并用作盐酸的吸收剂,杜绝废水的直接排放,并节约大量用水;改HCl气体空冷管为浸水石墨管,提高了盐酸的产量,不产生黄色的冷凝酸.     

合成气一步法制备二甲醚的工艺流程模拟与优化

二甲醚作为燃料的替代品,其生产开发在化学工程领域受到了广泛关注。本文对合成气一步法制备二甲醚过程进行了模拟分析,提出了用水作为吸收剂并采用多效精馏的二甲醚生产新工艺。利用Aspen Plus化工模拟软件对吸收塔进行模拟比较了甲醇和水作为吸收剂的能耗,模拟结果表明,用水吸收较甲醇吸收总热负荷降低23.54％,总冷负荷降低35.97％,更为节能。从节能降耗角度出发,根据不同的分离任务,提出了采用两塔分离甲醇-水及三塔分离甲醇-水的两项工艺改进措施。结果表明,采用两塔分离甲醇-水工艺比原工艺二甲醚产量增加了11.50%,能量消耗无明显变化。进一步采用三塔精馏工艺总冷负荷比原工艺减少45.07％,总热负荷减少19.27%,且二甲醚产量增加11.15％,节能效果显著。     

利用生物与吸附性物质联合处理焦化废水的研究

对在生化处理的同时加入吸附性物质深度处理焦化厂废水进行了实验研究 ,结果表明 ,吸附性物质的加入可明显提高废水处理效果 ,用焦粉、生物联合处理是深度处理焦化厂废水的一条有效途径。     

钛白废酸循环利用工艺的研究

钛白废酸循环利用工艺是采用反渗透法将质量分数为20%的钛白废酸浓缩到45%,一部分作为酸解用酸的稀释水,一部分用作硫酸锰的酸解用酸,剩余的45%的浓废酸与质量分数为98%的浓硫酸调配增浓、冷冻、除杂,作为补充水送到硫酸生产装置的吸收系统再制酸。以德天化工为例,实施该工艺每年可减排废酸14.29万t,节约中和废水的石灰2.86万t,减排废水11.43万t,原材料硫酸消耗节省2.86万t,表明该工艺具有技术先进性和推广性。     

玉米燃料乙醇低能耗工业生产新工艺

本团队研发的玉米燃料乙醇低能耗生产新工艺，采用了低温液化、浓醪同步糖化间歇发酵、三塔压差精馏与分子筛脱水工艺和全厂各工段的废热进行余热回收技术，目前已经成功应用于多家燃料乙醇生产企业。以黑龙江鸿展生物科技股份有限公司已经投产的30万吨级燃料乙醇工程项目为例，对比分析了新工艺与传统工艺在技术特点、能耗、产品质量等方面的差异。结果表明：与传统工艺相比，新工艺蒸汽消耗降低10.26%，工艺用水量节约28.09%，循环水用量减少11.11%，每生产一吨燃料乙醇折合可节约标准煤49 kg，每年可以为企业节约标准煤14 700吨，节省燃料乙醇能耗成本约800万元；同时燃料乙醇和玉米酒糟（DDGS）的产品质量均符合国家标准，部分指标高于国家标准，如乙醇纯度达99.9%，甲醇低至0.01%，DDGS中粗蛋白质为26.1%，粗脂肪为10.5%，粗纤维为8.7%。     

Investigation on and industrial application of degrading of methanol feed in methanol to propylene process

At present, methanol to propylene (MTP) technology developed by Lurgi Company is adopted for commercial plants and refined methanol with the purity ≥ 99.85 wt% is required as the feed of MTP unit in Lurgi's technology. Therefore, high energy cost for refined methanol production is one of the bottlenecks to improve the economy of MTP technology. Reducing the grade of feed refined methanol may be an effective method to save energy and reduce operation costs in MTP process. In this work, experiments and process simulation were carried out to investigate the influence and feasibility of degrading the methanol feed. Experiments were conducted to investigate the influence of crude methanol feed on conversion and selectivity of MTP reaction as well as the performance of ZSM-5 catalyst. The experimental results showed that degrading the methanol feed had no obvious influence on the conversion and selectivity of MTP reactions and the catalyst deactivation was caused by the carbon accumulation and metals deposition on the active sites. The process simulation results showed that the influence on the conversion and selectivity as well as the stream load of MTP process was negligible if 98mol% methanol was used as feed. Finally, industrial experiments were conducted by adjusting the operation parameters to degrade of feed methanol of the commercial 500 kt·a^-1 MTP unit of Ningmei Group in China. The results of industrial application illustrated that annually 180 kt fuel coal and 150 kt desalted water as well as1770 MW·h^-1 electricity would be saved when the water content increased from 0.01% to 0.4%. This work has identified the feasibility to improve MTP technology by degrading the methanol feed.     

甲醇工艺冷凝液回收技改措施及结果分析

介绍了甲醇工艺冷凝液作为锅炉给水直接回收利用的技术改造方案、实施效果。改造后,汽提塔达到了设计要求,使15 t/h甲醇冷凝液得以全部回收,年减排废水120 kt、节水160 kt,年节能折1 601.6 t标煤。     

甲醇制丙烯工艺中液烃吸附剂再生过程探析

与乙烯工艺技术类似,鲁奇公司的甲醇制丙烯(MTP)工艺过程中为控制后续分离单元中设备和管道中的水含量,防止管道冻堵,对于压缩后的物料采用干燥剂进行干燥以除去其中的水分。从工艺过程出发,介绍了甲醇制丙烯工艺技术中所采用的液烃干燥剂的再生操作过程。     

废酸水浮选低品位磷矿的理论分析及生产实践

通过对磷矿浮选原理的分析,提出了利用湿法磷酸工厂中洗涤磷石膏渣的酸性废水代替传统的硫酸浮选低品位磷矿的方案,并通过实验确定了工艺参数.经过40万t装置两年的生产实践,浮选回收率可达94%以上,利用废酸水40万m3/a,年节约约670万元,可大大减轻环保压力,社会效益良好,并可作为磷肥工业节能减排的示范样板.     

操作参数对余热回收甲醇水蒸气重整制氢过程的影响

以模拟汽车尾气供热的甲醇水蒸气重整（MSR）制氢反应为研究对象,设计了集余热加热与MSR制氢反应于一体的肋式微反应器,考察了反应器进口热风速度、温度,反应物进口速度、温度、水醇比及顺逆流情况对MSR制氢过程的影响。计算结果表明,逆流、水醇比1.3、热风进口速度1.1 m/s、温度773 K、反应物进口速度0.1 m/s、温度493 K为该反应过程的最佳工况参数,此时甲醇转化率为99.4%,模拟汽车尾气余热的热效率为28%,反应器出口氢气的体积分数为69.6%。研究结果对开展余热综合利用及发动机尾气重整制氢掺氢燃烧的研究有借鉴意义。