木质纤维素衍生平台化学品制备液态烷烃的研究进展

液态烷烃C₅₊是汽油、柴油、航空燃油等当前社会的运输燃料的主要成分。本文综述了利用木质纤维素衍生平台化学品制备液体燃料的研究进展,着重总结了生物质衍生平台化学品通过碳链增长得到长链含氧化合物,然后经过加氢脱氧（HDO）得到C₇₊液体烷烃的技术研究进展。木质纤维素衍生平台化学品包括山梨醇、糠醛、5-羟甲基糠醛（HMF）、环戊酮、甲基呋喃、酚类、丙酮、丁醇、乙醇、乙酰丙酸、γ-戊内酯等。其中,糠醛、5-羟甲基糠醛和环戊酮在碱性催化剂作用下能与其他羰基化合物发生羟醛缩合反应实现碳链增长;甲基呋喃、苯类及苯酚类衍生物可以在强酸催化作用下通过烷基化/羟烷基化反应实现碳链增长;丙酮能与乙醇、丁醇发生α-烷基化反应实现碳链增长;乙酰丙酸可以转化为戊酸、丁烯或当归内酯,再分别通过酮基化反应、烯烃齐聚反应和加成反应实现碳链增长。诸多利用生物质衍生物化学品制备长链烷烃的路径中,利用5-羟甲基糠醛和甲基呋喃制备长链烷烃的技术路线存在路径过长、原料不易获取的问题;利用环戊酮和苯酚类物质能够得到高密度长链环烷烃,是一条有竞争力的路线;糠醛和乙酰丙酸易于从生物质中大规模制取,且利用糠醛和乙酰丙酸制备长链烷烃的反应路径短,较易实现工业应用。     

生物质基含氧化合物化学催化法制备长链烷烃的研究进展

利用生物质资源可以制备混合醇、烃类燃料、生物柴油等可再生运输燃料。相较于燃料乙醇、生物柴油等含氧燃料,烃类燃料在使用性能上更具优势,是新一代生物燃料发展重点。本文着重介绍以木质纤维素水解得到的单糖为平台,经过一系列化学催化反应,制备碳数大于8的各类烷烃的新型生物燃料生产路径。总结了近年来研究者们以C₅或C₆小分子化合物为原料,采用不同的反应策略实现碳链增长,得到满足现代运输燃料碳数分布的中间体的研究成果;以及高效脱除燃料中间体中氧元素的各种催化反应技术方案。分析对比了不同技术路线烃类燃料的产率、工艺条件等技术指标,并且评述了不同反应路径的特色及其存在的问题。最后,对木质生物质化学催化法制备运输燃料的工业化给出了发展建议。     

生物质衍生物催化转化制喷气燃料组分的研究进展

随着我国航空业的不断发展,对喷气燃料的需求也日益增加。在石油危机和环境问题日益严重的背景下,如何可再生地利用生物质资源生产出喷气燃料组分来部分代替传统炼油得到的喷气燃料受到相关科研人员密切关注。从催化的层面入手,本文回顾了利用催化化学方法将生物质衍生物催化制备转化为喷气燃料组分的不同途径,介绍了合成高密度、高辛烷值等高品质喷气燃料组分的新型工艺路线,给出不同糖醇平台的优缺点,如：单官能团化合物平台工艺路线复杂,目的产物选择性低;糠醛和5-羟甲基糠醛平台、乙酰丙酸和γ-戊内酯平台、2-甲基呋喃平台目前工艺较为成熟,已实现工业化。在此基础上,总结分析了目前以糖醇平台催化制备喷气燃料组分的研究状况,指出解决单糖到平台化合物大规模生产问题和研发高效、水热稳定性好的加氢脱氧催化剂可能是未来该领域研究的重点。     

钨盐催化糠醇高效转化制乙酰丙酸己酯

乙酰丙酸长链酯是一类具有潜力的生物质基液体燃料，但其催化合成并未受到广泛关注。为开发乙酰丙酸长链酯的高效合成工艺，以HL(乙酰丙酸正己酯)为代表性的长链酯，通过糠醇醇解法研究其催化合成。结果表明，WCl₆是催化糠醇与正己醇醇解制HL的优选均相催化剂。当WCl₆加入量为糠醇物质的量的5%,糠醇与正己醇物质的量之比为1∶9时，在140℃下反应90 min, HL的收率最高可达76%。该催化反应体系可循环利用多次，而且也能实现糠醇与其他多种六碳醇有效醇解制乙酰丙酸六碳酯。此研究可为今后生物质合成可再生燃料提供参考。     

大连化物所木质纤维素平台化合物制备可再生JP-10燃料研究获进展

<正>近日,中国科学院大连化学物理研究所催化与新材料研究中心研究员李宁、中科院院士张涛团队,开发了两条通过木质纤维素平台化合物-糠醇制备可再生JP-10高密度燃料的新路线。以木质纤维素为原料合成可再生航空燃料是国际生物质催化炼制的研究热点。目前,国内外已有的木质纤维素航空煤油报道主要集中在     

离子液体介质中纤维素资源转化研究进展

木质纤维素是地球上最丰富的可再生有机碳资源,将其高效转化为化学品或燃料,对缓解全球能源危机和解决环境污染问题具有重要意义。离子液体因对木质纤维素具有独特的溶解性能,近年来作为新型溶剂在生物质转化中获得广泛应用。综述了离子液体用于木质纤维素预处理及化学转化的最新研究进展,包括纤维素溶解、木质纤维素组分分离、纤维素水解制葡萄糖、六碳糖及纤维素催化转化制5-羟甲基糠醛以及碳水化合物的其他转化途径等,同时对基于离子液体平台的生物质转化技术存在的挑战、未来发展趋势及工业化前景进行了展望。     

纤维素选择性催化转化为重要平台化合物的研究进展

纤维素是自然界中最丰富的植物生物质组分,拓宽纤维素的利用对于减少化石资源使用和可持续发展非常重要。本文综述了以纤维素为原料,通过化学催化转化得到平台化合物葡萄糖、羟甲基糠醛、乙酰丙酸、多元醇的方法,包括离子液体催化、固体酸催化和贵金属催化加氢等,以及上述平台化合物后续转化的途径。如羟甲基糠醛的氧化与还原,乙酰丙酸制备γ-戊内酯、烃、1,4-戊二醇和甲基四氢呋喃,以及多元醇催化重整制备液体燃料。提出纤维素催化制备平台化合物的研究成果将为可再生资源替代化石资源的可持续发展提供有力的理论支持和实践指导。     

反应吸附强化C2/C3烃水蒸气重整制氢反应热力学计算

为拓宽反应吸附强化水蒸气重整制氢（ReSER）原料的应用范围,采用化工流程模拟软件Aspen Plus,针对包括C₂H₄、C₂H₆、C₃H₆、C₃H₈ 的C2/C3轻烃 ReSER制氢反应可行性和优化条件进行热力学分析计算。在选择的反应压力0.1～5 MPa,温度200～800℃,水碳摩尔比（S/C）1～8和吸附剂中氧化钙和原料碳摩尔比（Ca/C）0～5条件下进行热力学分析计算。计算结果表明：在优选的水碳比（S/C）4,钙碳比（Ca/C）2.5,温度200～650℃,压力0.1～1.8 MPa的条件下, C₂H₄、C₂H₆、C₃H₆、C₃H₈均可分别通过ReSER反应获得H₂含量在95%以上的产物,产物中H₂浓度均随着水碳比和钙碳比的增大而提高。在假设的水碳比4,钙碳比2.5条件下,当CO₂脱除率达到0.9以上,C₂H₄、C₂H₆、C₃H₆、C₃H₈的反应温度分别高于250、400、250、350℃时,产物中H₂摩尔分数均可达到95%以上,产物中的H₂浓度随着反应温度的升高和CO₂脱除率的增加而提高。当CO₂脱除率低于0.9,产物H₂摩尔分数要达到95%时,C₂H₄、C₂H₆、C₃H₆、C₃H₈的反应温度均需升高50℃。在相同长度C链的烃类中,烯烃比烷烃更容易发生ReSER反应。而原料的碳链越长,则越容易发生ReSER制氢反应。     

碳四烃转化与利用技术研究进展及发展前景

我国来自炼油厂和石化装置的碳四(C₄)烃资源非常丰富,与此同时,C₄烃用作传统液化石油气燃气的需求量正逐渐减少,C₄烃资源综合利用成为企业的关注热点。本文介绍了国内外C₄烃转化与利用技术的开发进展及工业应用情况,包括丁烯异构化、丁烯歧化、C₄烯烃催化裂解、异丁烷脱氢、异丁烯制甲基丙烯酸甲酯(MMA)、C₄烃芳构化与烷基化等。认为对炼化一体化企业而言,将炼油厂C₄和裂解C₄整合在一起,应用增产低碳烯烃、醚后C₄生产高辛烷值汽油组分、C₄组分相互转化以及向下游高附加值产品延伸等技术,未来将具有较好的发展前景,不仅可为市场提供所需的燃料与化学品,而且有利于提升企业经济效益。     

CO/CO2加氢高选择性合成化学品和液体燃料

一氧化碳/二氧化碳（CO/CO₂）转化利用是碳一化学与CO₂捕集利用中的重要环节,也是当今碳资源的非石油路线利用最具挑战性的方向之一。CO₂的高效活化与定向转化是CO₂利用过程中的关键问题,而CO加氢转化最大的瓶颈问题为如何有效控制C-O键的活化、C—C键的形成、碳链增长及终止。本文主要综述 CO/CO₂加氢高选择性合成重要化工原料低碳烯烃（C₂ ⁼～C₄ ⁼）以及一步高效合成汽油馏分（C₅～C₁₁）等方面取得的突破性进展。目前,CO/CO₂加氢主要经过费托合成与氧化物/分子筛双功能两条路线合成低碳烯烃与汽油燃料。针对费托合成C₂ ⁼～C₄ ⁼,分析表明棱柱状碳化钴得到的烃类产物分布可以显著突破Anderson-Schulz-Flory（ASF）分布的限制,而分子筛已被广泛用于构建双功能费托催化剂,由于酸性分子筛具有加氢裂化、低聚与异构化等功能,使得CO/CO₂还可以直接高选择性地转化为C₅～C₁₁烃类。另一方面,将可以活化CO或CO₂到甲醇的可还原型氧化物与具有C—C偶联功能的SAPO-34或HZSM-5分子筛进行耦合,也可以实现CO/CO₂加氢一步合成低碳烯烃或汽油且具有非常优异的选择性和高转化率。今后,借鉴纳米合成领域新方法,使产物分布打破经典ASF限制,最大限度地提高目标烃类化合物的选择性并显著减少甲烷的生成是研究关键。     

L-精氨酸衍生物的合成及其性质研究

以L-精氨酸(L-Arginine)和香兰素(Vanillin)为原料,首先合成新型的具有手性的希夫碱配体L(C_(14)H_(14)KN_3O_4),其次配体L分别与金属盐(CH_3COO)_2Ni·2H_2O、BaCl_2、(CH_3COO)_2Zn·2H_2O进行配位反应,得到3种新型的金属配合物(C_(16)H_(19)ZnKN_3O_7、C_(14)H_(14)BaClKN_3O_4和C_(18)H_(20)KN_3NiO_8),目标产物用IR、荧光分光光度计和元素分析仪等表征其结构,并用紫外漫反射光谱在可见光照射下,考察了配体L和3种新型的金属配位化合物的催化性能。实验结果推测配体L和L金属配合物均具有光催化性质,L金属配合物的催化性能更强。     

合成气费托合成制重质烃Ru-Co/SiC催化剂的制备及性能

费托合成是以合成气生产清洁燃料和其他化学品的重要途径。传统费托合成产物遵循A-S-F分布,只有甲烷和重质烃的选择性没有极限值。因此,费托合成研究以最大程度地合成重质烃,提高合成产物中重质烃的选择性为目标。基于此,首先详细探究了Al₂O₃、SiO₂和SiC载体对费托反应性能的影响。结果表明 Co/SiC催化剂具有最高的CO转化率（83.5%）和C₅₊选择性（80.3%）。与浸渍法相比,原位还原法更为有效地引入Ru到Co/SiC催化剂,将C₅₊选择性提高至90.1%。Ru助剂能在保持较高催化活性不变的前提下,有效提高Co/SiC催化剂C₅₊选择性。催化剂表征（XRD、H₂-TPR、XPS、H₂-化学吸附和TEM）结果表明,Ru能与Co发生相互作用,提高了催化剂的可还原性和活性组分的分散性,进而改善了Co/SiC催化剂重质烃的选择性。     

新时期C4馏分中异丁烯综合利用分析

随着国家对生物燃料乙醇生产和推广使用车用乙醇汽油的方案实施,C_4馏分中异丁烯的利用引起科研工作者和石油炼制行业的思考。我国C_4资源利用尤其是异丁烯一直以来主要依靠甲基叔丁基醚(MTBE)生产路线,其中,90%用于汽油辛烷值添加剂。汽车能源清洁化是新能源发展必由之路,我国的能源结构正在经历前所未有的全面重构,如何应对逐渐步入的乙醇汽油时代?如何满足汽油的清洁绿色性能?异丁烯等C_4资源如何重新布局?这些成为各石油化工企业的很难面对又不得不面对的困惑。着重介绍可改造或代替MTBE生产过程,为C_4资源尤其是异丁烯的综合利用提供出路的主要技术,并对不同技术进行工艺特点、产品性质与市场应用等方面的分析,为市场应对新时期清洁燃料等需求提供借鉴与帮助。     

硫酸盐催化转化木质纤维制备乙酰丙酸和乙酰丙酸酯的研究进展

以木质纤维原料非均相催化转化制备高附加值平台化合物乙酰丙酸和乙酰丙酸酯为研究对象, 对以硫酸盐为催化体系的木质纤维定向转化生成乙酰丙酸和乙酰丙酸酯的国内外的研究进展和趋势进行了综述。文章概述了乙酰丙酸及乙酰丙酸酯在工业产业中的应用情况; 重点比较了不同硫酸盐催化木质纤维制备乙酰丙酸及乙酰丙酸酯的过程, 并对不同溶剂体系协同作用下的木质纤维转化为乙酰丙酸和乙酰丙酸酯过程的影响规律进行了深入分析, 总结了硫酸盐类催化剂催化木质纤维定向转化的过程机理。同时针对现有工艺存在的问题进行了分析, 展望了该研究领域的发展方向。     

航空生物燃料制备技术综述及展望

开发可再生航空生物替代燃料是航空运输业实现航空碳减排并降低燃油成本的重要措施之一。本文简要介绍了航空生物燃料的3种合成技术,费托合成技术、氢化处理技术以及生物合成烃技术,并对各种技术的应用前景作了简单对比和分析。     

对苯二甲酸脂肪醇酯的合成及性能研究

研究了C₄、C₆、C₈、C₁₀和C₁₄等饱和脂肪醇与对苯二甲酸合成对苯二甲酸脂肪醇酯的方法,并对比了其结晶点、密度、闪点等物化性能。结果表明,C₆及以下的脂肪醇在常压低温下很难与对苯二甲酸反应,而C₈及以上的脂肪醇在催化下易与对苯二甲酸反应;且C₄的对苯二甲酸二丁酯闪点只有180 ℃;C₁₄醇和酯熔点(结晶点)分别达38和67℃,不便于生产操作和使用;而C₈、C₁₀与对苯二甲酸的酯化物介于液固交界处,且闪点不低于210℃,是合成对苯二甲酸酯类增塑剂的合适原料。     

木质纤维生物质精炼中木质素的分离及高值化利用

木质纤维素作为最有前途的可再生资源,可替代现有的液体燃料。因此,木质素作为木质纤维生物质细胞壁的主要成分之一,由其开发的高附加值产品将大大提高从可循环利用生物质生产能源的经济性。本文回顾了自催化乙醇精炼技术的优势,相对于其他制浆技术不仅可以高效地从木质纤维生物质中分离出高活性的木质素,还可以获得高附加值的副产品(如糠醛、低聚糖、乙酰丙酸、甲酸、乙酸等)。同时,抽提液可循环利用。基于自催化乙醇精炼木质纤维生物质的特点,介绍了用自催化乙醇精炼所分离出的高活性木质素进行高值化利用的优势,以及用木质素生产高附加值产品的研究及利用,从而为木质纤维生物质中木质素在工业上大量开发利用提供了一条新的途径。     

Pd-Al2O3-BEA催化麻疯树油制航空煤油的工艺优化

制备了负载Pd为活性金属，Al₂O₃与分子筛BEA组合为载体的催化剂Pd-Al₂O₃-BEA，在高压反应釜中以其催化麻疯树油一步加氢制备航空煤油。在单因素试验的基础上，利用Box-Behnken中心组合实验设计响应面法考察反应温度、压力、转速对麻疯树油中的脂肪酸的脱氧率和C₈~C₁₆烃的选择性的影响，并得到优化工艺参数。结果显示：对C₈~C₁₆的选择性影响顺序为反应温度>反应转速>反应压力，较佳反应条件为反应温度310 ℃，压力2.48 MPa，转速90 r/min，此条件下航空煤油中总烃类含99.98%，其中C₈~C₁₆烃类为73.86%。     

非热等离子体催化转化C1分子及其催化剂研究进展

非热等离子体催化具有反应条件温和、启动快和反应器结构紧凑等特点,在C₁分子催化转化领域（如CO₂加氢、甲烷活化、水煤气变换反应和甲醇重整制氢）有着广阔的应用前景。具体来说,等离子体特有的高能电子可在气相中快速活化稳定性极强的C₁分子并生成活性物质,接着与催化剂结合发生表面化学反应,从而实现常温常压下C₁分子的高效转化。然而,等离子体与催化剂之间的协同作用机制以及催化机理极为复杂,仍有待进一步研究。本综述简单介绍了非热等离子体催化转化C₁分子的近期研究进展,重点探讨了适用于非热等离子 体的催化剂研究以及催化机理的高级原位表征。最后,提出了非热等离子体催化转化C₁分子的未来发展方向：①设计并构筑适用于非热等离子体催化的高效催化剂,并研究其构效关系;②发展高级原位表征技术,揭示活性物质的作用机理以及催化机理;③设计并构建高效的等离子体催化反应器,并建立反应器的理论模型和数值模拟方法,科学指导等离子体反应器的设计、优化和放大。