高温下兖州煤焦/CO2气化反应性

在常压、温度为950 ℃～1 400 ℃范围内,以二氧化碳为气化剂,用等温热重法研究了我国兖州煤的高温气化反应性.主要考察了反应温度、热解终温和热解速率对兖州煤焦高温反应性的影响,并把兖州煤焦的高温反应性和神府煤焦的高温反应性作了比较.结果表明:随气化温度的提高,兖州煤焦反应性的总体趋势增强;快速热解焦的反应性优于慢速热解焦;热解温度对兖州煤焦反应性的影响甚微;在低温段,兖州煤焦的反应性比神府煤焦略差,但在高温段,兖州煤焦的反应性与神府煤相近.     

气化飞灰精准分离及资源化利用

煤炭气化技术在中国经济发展中发挥着极其重要的作用,但气化过程中,部分未反应的炭及细渣会由合成气带出,产生大量的气化飞灰,引发固体废弃物的处理及资源化利用问题。由喷淋收集得到的飞灰,经初步絮凝脱水后,水分含量在55%～60%,其余为残炭和玻璃体的混合固体颗粒。为实现气化飞灰的资源化利用,必须对气化飞灰的结构特征、持水特性以及水与固体颗粒之间的相互作用进行深入研究,寻求气化飞灰科学高效的分离及资源化利用技术。笔者论述了气化飞灰脱水脱炭的意义,分析了飞灰持水特性及水分脱除技术,重点阐述了飞灰综合利用方案,并对气化飞灰精准分离及资源化利用方向进行展望。课题组前期试验表明,飞灰基沸石具有较高的表面积、独特的孔隙特征和优异的离子交换能力,可用于土壤、废水等中重金属的去除,以及作为吸附剂用于土壤中污染物的固定。飞灰的化学组成成分与黏土相似。传统陶瓷原料资源储量日益减少,国内外研究表明,飞灰制备陶瓷地砖可行。利用飞灰代替传统陶瓷中石英,在一定烧结温度下,通过抗折强度、吸水率、收缩率、失重率等变化研究对试样陶瓷性能的影响,说明添加飞灰的陶瓷性能优于传统陶瓷。通过泡沫浮选法分离气化飞灰固体颗粒,分别得到纯度较高的气化飞灰残炭和玻璃体,以分离后的残炭作为催化石墨化的碳源,在高温热处理过程中加入催化剂,对其进行催化石墨化处理,以探索气化飞灰制备石墨化材料的可行性,残余炭在较高温度和适量的催化剂条件下,得到了与商用石墨的性能相似的有序石墨化材料。气化飞灰和电厂粉煤灰都具有较高的硅铝含量,这使得气化飞灰成为沸石分子筛等多孔材料的潜在重要来源,而制备沸石也是飞灰回收利用中效益最高的途径,这项工艺不仅减轻了灰渣废料带来的环境负担,更应用于催化、分离、吸附等方面。未来应深入研究飞灰中水的赋存形态及其与飞灰颗粒的相互作用机制,同时构建灰-水作用界面模型,在此基础上寻求飞灰脱水新技术,进一步降低飞灰含水量。研究能耗低、效率高、污染少的残炭-玻璃体分选技术,降低分选产品的杂质含量。研究分选后残炭和玻璃体资源化利用新领域,最大限度发挥气化飞灰的价值。     

100 t/d气化飞灰预热燃烧锅炉设计与运行

煤气化技术是煤炭梯级利用的主要方式之一,近年来发展迅速、使用广泛。但煤气化过程无法将煤中的碳全部转化利用,煤经过气化后仍有部分可燃物残留在气化飞灰中。其中循环流化床煤气化产生的气化飞灰碳含量相对较高,低位发热量达12~25 MJ/kg,若能加以利用会显著提高碳的利用率。气化飞灰的挥发分极低,传统燃烧技术很难处理。为了实现气化飞灰的高效燃烧,并同时控制燃烧的NO_x排放水平,提出并发展了预热燃烧技术。该技术将气化飞灰在流化床预热燃烧器中进行预热,在缺氧条件下通过化学反应产生热量将燃料自身预热至850~950℃并脱除部分燃料氮,再将预热后的燃料通入煤粉炉炉膛,在炉内通过分级配风实现高效低NO_x燃烧。针对一台采用预热燃烧技术的气化飞灰预热燃烧锅炉,开展调试和工程试验,通过考察预热燃烧器和炉膛内的温度分布和变化规律、气化飞灰的燃烧效率以及NO_x原始排放,研究气化飞灰的预热特性、预热后的高温气固混合燃料的燃烧特性和NO_x排放特性。结果表明,预热燃烧锅炉可以燃用挥发分3%的气化飞灰,锅炉运行稳定,气化飞灰燃烧效率可达98%以上,NO_x原始排放浓度最低可达261.94 mg/m~3,经脱硝处理能达到超低排放。预热燃烧锅炉实现了气化飞灰的高效低氮燃烧,证明了预热燃烧技术在超低挥发分燃料处理方面的可行性和技术先进性。     

升温速率及水蒸气分压改变对神华煤焦及其显微组分焦气化反应性的影响

用非等温热重法考察了神华煤焦及其显微组分富集物焦的水蒸气气化反应,分析了升温速率、水蒸气分压改变对煤焦及其显微组分富集物焦气化反应性的影响。利用最大反应速率和半衰期两种方法评价了所选样品的气化反应性。结果表明：对神华煤而言,在相同的气化反应条件下,当升温速率和水蒸气分压发生改变时,其气化反应性顺序均为,镜质组富集物焦〉原煤焦〉惰质组富集物焦。     

生物质焦CO2高温气化反应动力学研究

利用同步热分析仪,采用程序升温法研究了生物质焦CO₂气化反应速率特性,主要考察了升温速率对生物质焦气化反应性的影响,并用Friedman-Reich-Levi法对其动力学参数进行了计算。结果表明：DTG曲线峰值温度和最大反应速率随着升温速率的增大而增大;以二氧化碳作保护气,改变升温速率,当升温速率为15 ℃/min时,热解得到的生物质焦的反应活性最好,即气化速率最快;升温速率越大,反应速率随着温度的变化越明显;生物质焦气化阶段的活化能在-4 984.41~1 408.39 kJ/mol之间变化,气化的反应过程复杂。     

微观结构对煤焦气化反应性的影响

对代表煤焦气化反应性的气化速率随转化率变化的各种形式进行总结,分析了造成各种变化形式的原因。气化速率与反应表面积（RSA）相关联,即单位RSA的气化速率不随转化率而变化。当转化率高于90％时,单位RSA的气化速率随转化率升高而下降,这归因于煤焦炭结构的变化。不同煤焦气化反应性的差异源于微晶尺寸的不同,但同一煤焦的气化反应性随转化率不断降低的本质原因是炭结构有序化程度提高。     

煤气化细渣及其分离后富碳组分的气化反应性

随着气流床煤气化技术在我国煤化工产业的广泛应用,煤气化后生成的气化细渣排放量逐年增加,目前气化细渣的资源化利用已成为煤化工固废治理的难题之一。选取不同碳含量的气化细渣及其分离后富碳组分为研究对象,解析了其组成、孔隙结构和微观形貌等结构参数,基于热重分析仪探究了其在CO₂气氛下的气化反应性,并采用等转化率法分析了气化反应动力学,揭示了煤气化细渣及其富碳组分结构特性与其气化反应性的内在关联。结果表明：孔隙结构是影响气化细渣及其富碳组分气化反应性的关键因素,孔结构发达的样品具有更高的气化反应性。随气化过程升温速率升高,气化细渣及其富碳组分的气化反应区间均向高温偏移。此外,具有相对较高固定碳含量的气化细渣、富碳组分气化反应活化能随转化率升高而降低,而样品本身高灰分气化细渣、富碳组分的气化反应活化能随转化率的增大而升高。研究结果为气化细渣及其分离后富碳组分的资源化利用提供理论指导。     

煤灰对气化反应性的影响

讨论了煤灰在气化过程中对气化反应性的影响,主要为:在低温下,某些矿物组分对气化过程有催化作用,但在高温下,矿物发生变化,会生成无催化活性的组分;当气化温度接近或超过煤灰熔融性温度时,煤灰发生熔融甚至团聚,导致反应比表面积降低,催化矿物分散性变差,影响气化反应性。     

山东工业陶瓷研究设计院有限公司

高温高压陶瓷飞灰过滤器是煤气化技术中粗煤气合成气净化的重要设备单元,也是煤制油、生物质气化、油页岩气化的关键设备之一,另外在石化、冶炼、电力等领域也被广泛应用。高温陶瓷膜过滤材料具有耐高温、耐高压、过滤效率高、使用寿命长等优点。以其为核心过滤介质的陶瓷膜高温高压飞灰过滤器成为高温气体净化领域的首推设备。山东工业陶瓷研究设计院作为国家工业陶瓷技术的引领者,是国内最早致力于高温陶瓷膜材料及飞灰过滤器的研制单位。公司依靠国家工业陶瓷工     

晋城无烟煤与杨树木屑共气化特性

为分析生物质对晋城无烟煤气化过程的影响,以晋城无烟煤和杨树木屑为试验对象,研究无烟煤、脱灰无烟煤与木屑在气化介质CO2下的共气化特性,通过热重分析法考察了木屑掺混比、升温速率、煤样脱灰处理等因素对气化过程的影响。结果表明,掺混生物质木屑能降低无烟煤、脱灰无烟煤共气化温度,且增加生物质掺混比例能显著降低起始反应温度;脱灰无烟煤共气化反应起始温度更低。10、20℃/min升温速率下共气化试验结果表明,升温速率对共气化过程有一定影响;低升温速率下开始气化反应温度低,高升温速率下最大质量变化速率值大;煤样脱灰处理后,失去矿物质使煤孔结构发达,生物质与气化剂反应活位点增加,能提高气化反应性。     

平顶山高灰熔融性温度煤的气化反应性研究

介绍了平顶山地区有代表性的7种煤样在800℃～1 200℃下,其脱灰煤焦-CO2气化反应活性的实验,主要考察了煤种、灰含量及粒径对煤焦反应性的影响,实验结果表明:煤种对煤焦-CO2气化反应有明显影响;煤中灰分对煤焦气化反应的影响主要表现在两个方面,一是灰成分对煤焦气化反应的催化作用,二是灰熔融性影响煤焦气化排渣行为。脱灰既可以除去煤焦中具有催化作用的矿物质,又可以增大煤焦的内表面积。     

水煤浆气化炉内飞灰的形成机理

基于实验室规模的多喷嘴对置式水煤浆气化炉,利用SEM、马尔文激光粒度仪和XRD表征气化炉内飞灰的粒径分布和组成,并分析了气化炉内飞灰的形成机理。结果表明,喷嘴平面处飞灰与气化炉出口处飞灰的粒径分布及化学组成存在显著差异,不同气化阶段飞灰的形成机理也不同。气化燃烧阶段飞灰的形成机理为部分固定碳燃烧和外在矿物转化,而在焦炭气化反应阶段,飞灰的形成机理为焦炭破碎和内在矿物释放及转化。     

Fly ash and coal char reactivity from Thermo-gravimetric (TGA) experiments

The purpose of this research is to determine the reactivity of a sample of high carbon fly ash obtained from a circulating fluidized bed (CFB) gasification system and benchmark it against three other chars prepared at different pyrolysis temperatures in a laboratory drop tube furnace (DTF).Isothermal and non-isothermal thermo-gravimetric (TGA) experiments were used to determine sample reactivities. Structural analysis tests were carried out to establish the influence of the pore characteristics and Scanning Electron Microscope (SEM) pictures were taken for sample morphology. In-spite of high (BET) surface area and pore volume; reactivity parameters such as activation energy, kinetic rate coefficient, half life, burnout temperature and time proved the fly ash to be the least reactive. The low reactivity is associated with its carbon thermal deactivation. Non-isothermal tests also show the fly ash to be heterogeneous in composition. Of all the samples, the char prepared in the laboratory at the lowest pyrolysis temperature was the most reactive.     

干煤粉气化炉原料煤掺配高硫石油焦气化适应性研究

针对目前高硫石油焦利用率低的问题,选取两种典型高硫石油焦（JL、US）分别与AQ006煤掺配,考查了掺配两种焦的可磨性、灰熔融特性、黏温特性、CO2反应性,并进行了气化模拟计算。结果表明：两种石油焦具有低灰、低挥发分、高硫、高发热量等特点,且两种焦在不同掺配比例下,配煤的可磨性指数均高于80,是优质的粉煤气化配煤原料。AQ006煤分别掺配两种焦的灰熔融温度均高于1500℃,添加石灰石可有效降低掺配质量分数25%JL焦和US焦（焦∶煤=1∶3）的配煤灰熔融温度至1 400℃以下,且在石灰石质量添加量为6%时,两种掺配焦的高温灰渣黏度在2～25Pa.s的温度区间都高于200℃,满足Shell气化炉操作要求。与单独JL焦、US焦相比,配煤的CO2反应性显著提高。模拟计算结果表明掺配石油焦加助熔剂方案与中国石化安庆分公司Shell气化炉现用配煤方案相比,有效气产量增大,比氧耗和比煤耗有所下降。     

流化床气化技术对煤质的要求

介绍流化床气化技术特点,从煤的分类、工业分析、半焦与CO2反应活性、卤族元素和碱金属含量等方面,分析煤质对流化床气化技术的影响,得出流化床气化适合可气化高灰、高水、高灰熔点的劣质煤,要求煤半焦的CO2反应性高,灰熔点不能偏低,反应温度操作范围尽量大;原料中的卤族元素含量尽量低;碱金属含量低于2%。     

气流床气化炉飞灰理化性质的研究

利用SEM、XRD、N2吸附法和CO2吸附法,文章考察了在不同操作条件下的气流床飞灰的理化性质,结果表明：飞灰的矿物质熔融现象比高温煤焦明显;飞灰含有丰富的中孔及中大孔,但高温煤焦具有较多的微孔;飞灰的碳晶结构不及高温煤焦的规则。     

Entrained-flow dry-bottom gasification of high-ash coals in coal-water slurries

It was shown that the effective use of dry ash removal during entrained-flow gasification of coal-water slurries consists in simplification of the ash storage system and utilization of coal ash, a decrease in the coal demand, a reduction in the atmospheric emissions of noxious substances and particulate matter, and abandonment of the discharge of water used for ash slurry. According to the results of gasification of coal-water slurries (5–10 μm) in a pilot oxygen-blow unit at a carbon conversion of >91%, synthesis gas containing 28.5% CO, 32.5% H₂, 8.2% CO₂, 1.5% CH₄, the rest being nitrogen, was obtained. The fly ash in its chemical composition, particle size, and density meets the requirements of the European standard EN 450 as a cement additive for concrete manufacture.     

Application of biomass gasification fly ash for brick manufacturing

Biomass gasification technology offers an attractive way to use low-grade fuels in energy production with high efficiency and low environmental impact. However, an issue calling for further development is the volume and quality of fly ash, since biomass gasification fly ash contains more un-reacted carbon compounds than fly ash from direct combustion of similar fuels. This restricts direct gasification ash utilisation for many applications and makes some pre-treatment necessary, representing a significant share of the overall operating cost of gasification-based systems for energy production. Therefore, economical methods for the management of this type of ash without any pre-treatment are attractive.In this paper, we present an initial study on the manufacture of bricks made of gasification ash. Our goal was to come up with a product which satisfies two basic requirements: (a) it has elevated percentages of fly ash; and (b) it enables utilisation of ash without any pre-treatment. We have manufactured bricks by means of conventional moulding and curing methods, using ash percentages of up to 20 wt.%. No special additives were added to provide the bricks with acceptable mechanical and/or insulating properties. The fly ash used was generated in a fluidised bed pilot plant for processing olive mill cake, a by-product of the olive oil industry produced in large quantities in several EU countries.Some mechanical and environmental properties of ash gasification bricks were studied and compared with typical values for commercial bricks. The results lead us to conclude that the bricks could be used commercially as low density clay masonry units with a good thermal insulating capacity and, therefore, the potential for commercial development is promising. In addition, the environmental benefit of waste gasification added to the ash utilisation makes the overall process more attractive.     

Role of active sites in the steam activation of high unburned carbon fly ashes

Previous studies on carbon gasification have not included high unburned carbon content fly ashes, and therefore it remains unclear why not all fly ash carbon samples are equally suitable for activation. The concentration of active sites is well known to influence carbon gasification reactions. Therefore, the objective of this work was to investigate the effect of the concentration of active sites on the behavior of fly ash carbon samples upon steam activation. Six fly ash carbons were selected to produce activated carbons using steam at 850 °C. The concentration of active sites was determined by non-dispersive infrared analysis (NDIR), thermogravimetric analysis (TGA) and X-ray photoelectron spectroscopy (XPS). XRD analyses were also conducted to determine the crystallite size. It was observed that the concentration of active sites played a more significant effect on the surface areas of activated carbons in the carbon burn-off zone of >60%. Statistical analysis was used to relate the surface areas of activated carbon variances with carbon burn-off levels.     

煤中掺配高硫石油焦的气化特性研究

利用同步热分析仪对高硫石油焦(JL焦)、淮北煤(LY煤)以及淮北煤中掺配不同比例的JL焦混样在常压条件下进行CO2气化研究,并对气化动力学进行了分析。研究表明,JL焦的气化反应活性远远低于LY煤,配入LY煤能够提高JL焦的气化反应性,降低活化能;1 150℃之前,转化率的实验值低于加权平均值,且与掺焦比例没有关系;1 150℃之后,转化率的实验值高于加权平均值,原因是LY煤灰中的矿物质对焦、煤混样的气化起到了催化作用。