维生素D衍生物的合成及烯丙位氧化的优化

以维生素D2为原料,经过二氧化硫异构化、叔丁基二甲基氯硅烷进行羟基保护、碳酸氢钠/乙醇脱去二氧化硫、烯丙位氧化最终合成维生素D2衍生物5-(叔丁基-二甲基-硅烷氧基)-2-亚甲基-3-{2-[7a-甲基-1-(1,4,5-三甲基-己-2-烯基)-八氢-茚-4-亚基]-亚乙基}-环己醇,并改进后处理方法使反应前后产物较为稳定。考察反应温度、氧化剂和助氧化剂的用量、溶剂种类和体积配比、不同助氧化剂下的不同反应时间对烯丙位氧化产率的影响。结果表明,最佳反应条件为V(二氯甲烷)∶V(甲醇)∶V(1,2-二氯乙烷)=2∶1∶1,温度为50℃,n(底物)∶n(二氧化硒)∶n(助氧化剂)=1∶1∶4且N-甲基吗啉-N-氧化物为助氧化剂,此时烯丙位氧化的产率达65.1%,4步反应总收率为60.5%。     

液相氧化吸收脱硝中的氧化技术研究

文章针对液相氧化吸收脱硝技术中的关键点氧化一氧化氮的方法开展研究,从几种液相氧化剂中筛选出最佳的氧化剂—亚氯酸钠,并分别测试了氧化剂浓度、pH、反应温度和SO2存在下对亚氯酸钠氧化一氧化氮的影响。发现氧化剂浓度和反应温度的升高,对亚氯酸钠氧化NO有促进作用,氧化反应的最佳pH为6~9.5,SO2则对反应影响不大。     

相转移催化氧化法制备2-甲基萘醌的研究

用溴酸钾在酸性溶剂下氧化2-甲基萘制备2-甲基萘醌。考察了相转移催化剂、反应温度、反应时间、氧化剂与原料的配比等因素对收率的影响,获得的最佳反应条件如下:相转移催化剂为四丁基溴化铵,反应温度为80℃,反应时间5h,氧化剂与原料的配比2.5∶1。2-甲基萘醌的收率为48.12%,比传统的工业生产大约高出10%。     

啶酰菌胺的合成

[目的]简化啶酰菌胺的合成方法,降低成本。[方法]以苯胺、4-氯苯肼、2-氯烟酰氯为原料,通过2步反应合成。关键的第1步反应优化条件:乙腈作溶剂,加料4-氯苯肼∶苯胺∶二氧化锰∶30%双氧水物质的量之比为1∶20∶0.1∶10。反应温度50℃,双氧水加料时间8 h,加料后反应时间5 h。[结果]啶酰菌胺总收率39%。[结论]该法避免使用钯催化剂及4-氯苯硼酸,具有路线短、原料价廉易得、氧化剂绿色无毒、反应条件温和等优点。     

乙醛酸法合成香兰素过程研究

以乙醛酸与愈创木酚为原料合成香兰素,分别对其缩合反应、氧化反应做了考察。结果表明,缩合反应较优反应条件为:物料滴加加入,反应温度为35℃,反应时间为6 h,n(乙醛酸)∶n(愈创木酚)∶n(氢氧化钠)=1∶2∶3,未反应愈创木酚先用甲苯萃取,再用氢氧化钠溶液反萃取,用于下次反应;氧化反应较优反应条件为:硫酸铜为氧化剂,n(硫酸铜)∶n(3-甲氧基-4-羟基扁桃酸)=2.4∶1,反应温度为95℃,反应体系pH=13,反应时间为7 h,氧化剂使用双氧水再生。缩合产物收率达到89.5%,氧化产物收率达到98.2%,香兰素精品收率可达到80%,纯度99.8%,高于以往文献报道。     

乙醛酸法合成香兰素过程研究

以乙醛酸与愈创木酚为原料合成香兰素,分别对其缩合反应、氧化反应做了考察。结果表明,缩合反应较优反应条件为:物料滴加加入,反应温度为35℃,反应时间为6 h,n(乙醛酸)∶n(愈创木酚)∶n(氢氧化钠)=1∶2∶3,未反应愈创木酚先用甲苯萃取,再用氢氧化钠溶液反萃取,用于下次反应;氧化反应较优反应条件为:硫酸铜为氧化剂,n(硫酸铜)∶n(3-甲氧基-4-羟基扁桃酸)=2.4∶1,反应温度为95℃,反应体系pH=13,反应时间为7 h,氧化剂使用双氧水再生。缩合产物收率达到89.5%,氧化产物收率达到98.2%,香兰素精品收率可达到80%,纯度>99.8%,高于以往文献报道。     

液相氧化法制备维生素K中间体β-甲基萘醌的研究

用溴酸钾氧化β-甲基萘制备β-甲基萘醌。考察了相转移催化剂种类、反应温度、反应时间、氧化剂与原料的配比等因素对目标产物收率的影响,从而获得了最佳反应条件:相转移催化剂为四丁基溴化铵,反应温度80℃,反应时间5 h,氧化剂与原料的配比2.5∶1。在以上较优条件下,得到目标产物β-甲基萘醌的收率为48.12%。比传统的工业生产大约高出10个百分点。     

半干法脱硫灰的催化氧化研究

采用(NH4)2S2O8为氧化剂,对烧结脱硫灰中CaSO3进行催化氧化研究,研究氧化剂的量、催化剂种类、反应时间、反应温度及(NH4)2SO4的添加量等因素对亚硫酸钙的转化率的影响。实验结果表明,CuSO4催化效果最佳;反应温度越高,CaSO3的氧化率越高;少量(NH4)2SO4明显增加CaSO3的氧化率。当CaSO3与(NH4)2S2O8物质量比为20∶1时,加入的(NH4)2SO4占脱硫灰重量0.2%,以CuSO4作为催化剂,40℃中反应1 h,CaSO3的氧化率达到50%以上。     

氧化-酯化-MMA接枝复合变性木薯淀粉的合成与表征

以木薯淀粉为主要原料,经双氧水氧化、邻苯二甲酸酐酯化,再与甲基丙烯酸甲酯进行接枝合成出复合变性淀粉。实验得到较佳的反应条件为:氧化反应时间为2h,温度为40℃,氧化剂用量为5mL,酯化反应时间为4.5h,温度为45℃,催化剂用量为4%;接枝反应的接枝时间为4.0h,温度为40℃,投料比(MMA∶酯化淀粉)为1.75∶1,引发剂浓度为0.05mol/L。用红外光谱(FTIR)、扫描电镜(SEM)对原料和复合变性薯淀粉的结构进行了表征。     

3,4-二苯基氧化呋咱的高效合成

以苯偶酰为起始原料,通过羟胺加成、邻二肟分子内氧化关环合成了3,4-二苯基氧化呋咱。用红外、核磁氢谱、碳谱及元素分析对其结构进行了表征;研究了氧化剂种类、用量、质量分数及反应温度对成环效率的影响。在次氯酸钠水溶液(次氯酸的质量分数为7.39%)为氧化剂,次氯酸与二苯基乙二肟的摩尔比为3∶1,反应温度80℃,常压,反应时间1.5 h条件下,3,4-二苯基氧化呋咱收率达92.8%。     

锰矿粉氧化1-萘胺合成1,4-萘醌

在硫酸介质中1-萘胺先形成硫酸铵盐,再经锰矿粉氧化合成1,4-萘醌。考察了反应温度、反应时间、原料摩尔比、反应介质、硫酸质量分数等因素对产品收率的影响。得到较优的反应条件为:1-萘胺1.8 g、n(1-萘胺)∶n(MnO2)=1∶7、w(H2SO4)=40%的硫酸61 g、反应温度80℃、反应时间3 h。在该条件下,1,4-萘醌的收率59.8%。该法具有操作简单、反应时间短和产物易分离等优点。     

超声波辅助高锰酸钾氧化季戊四醇磷酸酯醇

在超声波作用下，以高锰酸钾氧化季戊四醇磷酸酯醇制备1-氧代-4-羧基-2，6，7-三氧杂-1-磷杂双环[2．2．2]辛烷，探讨了高锰酸钾用量、反应时间、反应液pH值对产率的影响。当反应温度为45℃，季戊四醇磷酸酯醇与高锰酸钾物质的量之比为1.11：1，反应时间为40min，反应液pH值为9．5时，产率为30．996。     

Keggin型配合物[（CH2）5NH2]5BW12O40的合成及其催化氧化合成苯甲酸的研究

以钨酸钠、硼酸为原料合成母体酸,以六氢吡啶为有机配体合成了有机／无机杂化电荷转移配合物[（CH2）5NH2]5BW12O40。通过红外光谱、X-射线衍射和热重分析袁征,确认所合成的化合物中多酸阴离子仍保留Keggin结构。将新合成的[（CH2）5NH2]5BW12O40杂多酸哌啶盐应用到苯甲醛氧化合成苯甲酸反应中,考察了催化剂用量、氧化责4H2O2（质量分数为30％）的用量、反应温度、反应时间等对苯甲酸收率的影响。确定最佳工艺条件为：n（催化剂）：n（苯甲醛）=1．880×10-3：1;n（H2O2）：n（苯甲醛）=4．760：1;反应温度80℃;反应时间4h,此条件下苯甲酸的收率可达到80%。     

可膨胀石墨的制备

探讨了分别用过二硫酸铵及过氧化氢作氧化剂制取可膨胀石墨时,氧化剂的浓度、硫酸的浓度、浓硫酸与石墨的重量比、反应温度、反应时间诸因素对可膨胀石墨膨胀容积的影响,并得出最佳反应条件。     

过氧磷钨酸催化氧化柴油深度脱硫实验研究

采用十六烷基三甲基溴化铵和磷钨酸反应制得过氧磷钨酸Q3+{PO4[W(O)O4]3[W(O)O4]}3-(Q3+为RH4+),以其为催化剂,H2O2为氧化剂,考察了该体系对柴油中含硫化合物的氧化脱除效果。结果表明,过氧磷钨酸具有较高的催化活性,在反应时间为60min,反应温度为60℃,V(H2O)∶V(柴油)=0.2,w(催化剂)=1.16%的条件下,柴油可脱硫率可达92.23%,动力学研究结果表明,催化氧化反应为表观一级反应。     

1-[3-（三氟甲基）苯基]-2-丙酮合成的研究

以间-溴三氟甲苯为原料,经格氏反应和氧化反应合成1-[3-（三氟甲基）苯基]-2-丙酮。反应优化条件为：溴化亚铜为催化剂,反应时间3h,反应温度5℃,氧化时n（重铬酸钠）：n（浓硫酸）=1：4。在此优化条件下。总收率82．3％。产物结构经IR和^1H NMR确证。     

替硝唑合成工艺的改进

研究了合成 1 [2 (乙磺酰基 )乙基 ] 2 甲基 5 硝基 1H 咪唑 (替硝唑 )的工艺改进。以甲硝唑为原料 ,经硫酸、溴化铵溴化 ,S 乙基异硫脲在碱性条件下硫醚化 ,再经过氧化氢在甲酸中氧化后得替硝唑 ,总收率达 4 6 6 2 %。讨论了硫醚化反应中 ,碱性催化剂用量、反应温度及反应时间对产量的影响。     

葡萄糖氧化制草酸

针对目前国内草酸生产成本高、工艺复杂等缺点,开展了葡萄糖氧化制草酸的工艺研究。以蔗糖、葡萄糖等碳水化合物为原料,在硫酸、硝酸和水的混合物为氧化介质的反应体系中氧化为草酸。在优化工艺条件下:硫酸的浓度为50%,反应温度60～65℃,m(葡萄糖)∶m(硝酸)=1∶3.2,催化剂的加入量为0.05%(以葡萄糖计,m/m),加料时间6h,母液循环使用。每吨葡萄糖可产草酸1.65～1.75t,收率达90%以上。     

均三甲苯液相氧化合成均苯三甲酸连续化工艺研究

研究了以均三甲苯为原料,采用液相氧化法合成均苯三甲酸的连续化工艺条件,重点考察了反应温度、催化剂配比、溶剂比和停留时间等因素对氧化反应的影响,从中确定了最佳的工艺条件为:反应温度215℃,冰醋酸∶均三甲苯(质量比)=5∶1,Co∶Mn∶Br(mol)=1∶1∶3,[Co2+]=450 mg.kg-1/[Mn2+]=420 mg.kg-1/[Br-]=1 800 mg.kg-1,反应停留时间为80 min。该条件下的产品酸值为796.8 mg(KOH)/g,均苯三甲酸质量收率为160.2%。     

三氧化二锰氧化法合成对氟苯甲醛的绿色工艺

二氧化锰焙烧制得的三氧化二锰作氧化剂,在硫酸溶液中氧化对氟甲苯合成对氟苯甲醛。优化工艺条件为n(对氟甲苯):n(三氧化二锰)=2.5:2,反应温度80℃,硫酸浓度为55%。反应混合物颜色转变成白色即反应终点。产品收率约54%,纯度在97%以上。工艺中油-水-固三相可回收、循环使用,不产生三废,符合绿色化工生产工艺的要求。