7-羟基黄酮木糖苷及7-羟基黄酮鼠李糖苷的合成研究

以溴代乙酰糖和7-羟基黄酮为原料,使用较弱的碱（1 mol/L KCl的NaHCO3溶液）,采用相转移催化法以较高的收率合成了7-羟基黄酮木糖苷（1）和7-羟基黄酮鼠李糖苷（2）。考察了反应方式、温度、投料比对糖苷化反应收率的影响,最佳反应条件为n（7-羟基黄酮）∶n（溴代乙酰糖）=1∶1.6,丙酮溶液中40℃反应15 h,收率分别达到64%和59%。化合物（1）和（2）的结构经IR1、H-NMR、EI-MS表征。     

氮芥苯甲酸糖酯的合成

用碳酸钠控制pH,四丁基溴化胺为相转移催化剂,将氮芥苯甲酸与溴代乙酰糖(溴代乙酰葡萄糖、溴代乙酰半乳糖、溴代乙酰乳糖)反应,合成了3个氮芥苯甲酸糖酯,经IR、^1HNMR确定了糖酯的结构和构型。     

麦芽酚-β-D-葡萄糖苷的便捷合成及其加香应用

为了改进糖苷化反应的合成工艺,以D-葡萄糖为原料,合成了溴代四乙酰葡萄糖(Ⅱ),化合物Ⅱ与麦芽酚(Ⅰ)分别经相转移催化和Koenigs-Knorr糖苷化反应合成了麦芽酚-2,3,4,6-四-O-乙酰基-β-D-葡萄糖苷(Ⅲ),化合物Ⅲ脱乙酰基得到目标产物麦芽酚-β-D-葡萄糖苷(Ⅳ)。产物结构经1HNMR、13CNMR、IR、HRMS确证。考察了糖苷Ⅳ的热裂解和加香评吸效果。结果表明,对于糖苷化反应,相转移催化法优于Koenigs-Knorr法。相转移催化法的反应条件为:丙酮为溶剂,无水K_2CO_3为缚酸剂,四丁基溴化铵(TBAB)为相转移催化剂,n(麦芽酚)∶n(溴代四乙酰葡萄糖)=1.0∶1.2,室温反应4h,化合物Ⅲ的产率为75.6%。化合物Ⅲ在甲醇钠/甲醇体系进行水解得到化合物Ⅳ。糖苷Ⅳ受热裂解能释放出麦芽酚等特征香味成分,将其添加于卷烟中能够改善香气品质。     

愈创木酚-β-D-葡萄糖苷的合成及加香应用研究

为了提高愈创木酚的稳定性，以乙酰溴-α-D-葡萄糖（Ⅱ）为糖基供体和愈创木酚（I）进行反应，分别尝试银盐法、相转移催化法和离子液体法制备愈创木酚-2, 3, 4, 6-四-O-乙酰基-β-D-葡萄糖苷（Ⅲ），糖苷（Ⅲ）脱乙酰基得到目标产物愈创木酚-β-D-葡萄糖苷（Ⅳ）。中间体及产物结构经1HNMR、13CNMR、IR和HRMS确证。考察了糖苷Ⅳ的热稳定性和加香效果。结果表明：三种方法均可得到糖苷（Ⅲ），离子液体法优于相转移催化法及银盐法。离子液体法的反应条件为：1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐（[bmim]BF4）为催化剂，无水K2CO3为缚酸剂，二氯甲烷为溶剂，n（愈创木酚）: n（乙酰溴-α-D-葡萄糖）=1.0 : 1.0，室温反应 4 h，糖苷Ⅲ的收率为 52.6%。糖苷Ⅲ在甲醇钠/甲醇体系中脱去乙酰基，得到目标糖苷Ⅳ。热重-差示扫描量热（TG-DSC）研究表明糖苷Ⅳ在228℃以下具有较好的热稳定性。将糖苷Ⅳ添加于卷烟中能够改善香气品质。     

麦芽酚-β-D-葡萄糖苷的便捷合成及加香应用

为了改进糖苷化反应的合成工艺，以D-葡萄糖为原料，合成了糖基供体溴代四乙酰葡萄糖(Ⅱ)，再与麦芽酚(I)进行糖苷化反应，分别采用相转移催化法和Koenigs-Knorr法，合成了麦芽酚-2, 3, 4, 6-四-O-乙酰基-β-D-葡萄糖苷(Ⅲ)；最后，将化合物Ⅲ进行水解，得到目标产物麦芽酚-β-D-葡萄糖苷(Ⅳ)。所得产物结构经1HNMR、13CNMR、IR、HRMS 确证，并研究了目标糖苷Ⅳ的热裂解和加香评吸效果。结果表明: 两种糖苷化方法所得到的产物均为化合物Ⅲ，相转移催化法更优。相转移催化法的反应条件为：以丙酮为溶剂，无水K2CO3为缚酸剂，四丁基溴化铵（TBAB）为相转移催化剂，n（麦芽酚）∶n（溴代四乙酰葡萄糖）=1: 1.2，室温反应4 h，化合物Ⅲ的产率为 75.6%。用甲醇钠/甲醇体系将化合物Ⅲ水解得到化合物Ⅳ。目标糖苷Ⅳ受热裂解能够释放出麦芽酚等特征香味成分，将其添加于卷烟中能够改善香气品质。     

7-羟基黄酮糖苷的合成研究

对传统的合成黄酮糖苷的方法进行了改进,以溴代乙酰糖和7-羟基黄酮为原料,四丁基溴化铵为相转移催化剂.以K2C03为除酸剂,采用固-液相转移催化法合成了7-羟基黄酮葡萄糖苷和7-羟基黄酮阿拉伯糖苷.另外,还研究了反应方式、温度、糖的种类等因素对收率的影响.     

异丁香酚-β-D-葡萄糖苷的合成及热裂解转移率

以乙酰溴-α-D-葡萄糖(I)作为糖基供体与异丁香酚(Ⅱ)进行反应,合成了异丁香酚-2, 3, 4, 6-四-O-乙酰基-β-D-葡萄糖苷(Ⅲ)和异丁香酚-β-D-葡萄糖苷(Ⅳ)。合成化合物Ⅲ的过程中分别探索了相转移催化法和离子液体催化法。所得中间体及目标产物结构经1HNMR、13CNMR、IR和HRMS进行确证。将化合物Ⅳ加入卷烟中,通过气相色谱质谱联用法(GC/MS)测定其在卷烟主流烟气粒相中的转移率。结果表明：上述两种方法均可得到化合物Ⅲ,其中离子液体催化法优于相转移催化法。离子液体催化法的反应条件为：1-丁基-3-甲基-溴化咪唑鎓为催化剂,氯仿为溶剂,氢氧化钠水溶液为缚酸剂,n(I) : n(Ⅱ) = 0.8:1,n(I) : n(1-丁基-3-甲基-溴化咪唑鎓) = 1:1,室温反应8 h,化合物Ⅲ的收率为56.8%。化合物Ⅲ在甲醇钠/甲醇溶液中反应脱去四乙酰基,得到化合物Ⅳ,收率87.6%。卷烟燃吸过程中,化合物Ⅳ热裂解为异丁香酚向主流烟气粒相中的转移率为3.2%。     

3-和4-氧代-紫罗兰醇糖苷的合成研究进展

3-和4-氧代紫罗兰醇糖苷是一种糖苷类香料前体,用经典的Koenigs-Knorr法,溴代乙酰糖分别与3-氧代-α-紫罗兰醇和4-氧代-β-紫罗兰醇反应可得到3-氧代-α-紫罗兰醇糖苷和4-氧代-β-紫罗兰醇糖苷。详细地说明了3-氧代-α-紫罗兰醇和4-氧代-β-紫罗兰醇的各种合成方法,综述了香料前体3-氧代-α-紫罗兰醇糖苷和4-氧代-β-紫罗兰醇糖苷的合成研究进展。     

溴代乙酰葡萄糖和溴代乙酰鼠李糖的便捷合成

以高氯酸为催化剂,D-葡萄糖和L-鼠李糖分别与乙酸酐反应,制得相应的全乙酰化糖,不经分离直接加入乙酰溴和甲醇,利用反应生成的溴化氢原位发生溴代反应,一锅法制备了溴代乙酰葡萄糖和溴代乙酰鼠李糖,收率分别达到92.5%和85.6%。从产品结晶后的母液中,以干燥的二氯甲烷作溶剂,采用重结晶法分离得到溴代乙酰鼠李糖合成的副产物2,3,4-三-O-乙酰基鼠李糖。产品和副产物的结构均经过核磁共振氢谱、碳谱和高分辨质谱确认。     

3,4-二甲氧基苯甲醛-2-O-β-D-葡萄糖苷的合成

为了优化和改进糖苷化反应的合成工艺,以D-葡萄糖为原料,经乙酰化、溴代反应合成了糖供体2,3,4,6-四乙酰-α-D溴代糖(Ⅲ),用AlCl3作催化剂,2,3,4-三甲氧基苯甲醛选择性脱去甲氧基生成了2-羟基-3,4-二甲氧基苯甲醛(Ⅳ),Ⅳ与Ⅲ经糖苷化和水解反应,分别合成了3,4-二甲氧基苯甲醛2-O-β-D-乙酰基葡萄糖苷(Ⅴ)和3,4-二甲氧基苯甲醛-2-O-β-D-葡萄糖苷(Ⅵ)。结果表明：在合成氧糖苷(Ⅴ)的过程中,采用无水K2CO3为缚酸剂,四丁基溴化铵（TBAB）为相转移催化剂,反应收率可达78.9%;Ⅵ水解的最佳体系是以甲醇为溶剂、无水K2CO3为催化剂。所合成的化合物经氢谱、碳谱、红外、质谱等光谱学验证。