2,4,6-三硝基-2,4,6-三氮杂环己酮的合成Ⅰ.以乌洛托品为原料的合成

报道了以乌洛托品、脲或硝基脲为原料在几种硝化剂中合成产物2,4,6-三硝基-2,4,6-三氮杂环己酮(RDX酮)的方法.使用含多聚磷酸的硝硫混酸硝化剂,RDX酮的单分子得率超过100%.使用硝硫混酸硝化剂,RDX酮的得率在90%以上.在上述两种硝化剂中得到的产物为RDX酮与RDX的晶体混合物.使用纯硝酸硝化剂,RDX酮的得率50%左右.此外,对影响RDX酮得率的几种因素和反应历程作了初步的分析.     

几种硝化剂中脲和硝基脲的反应形式(Ⅰ)加料方式的研究

通过改变加料方式来研究脲或硝基脲在硝化剂中与乌洛托品硝解碎片进行缩合反应的形式。采用不同的脲或硝基脲的加料方式时产物RDX酮的得率是不同的。在给定的几种硝化剂中的研究结果表明：先加脲或硝基脲后加乌洛托品的加料方式得到最高得率RDX酮,而后加脲或硝基脲的加料获得RDX酮的得率最低。相同条件下用等摩尔数的硝基脲代替脲时,RDX酮得率较高。由此表明了在生成RDX酮的反应过程中,硝基脲上比脲更为合适的反应形式。     

RDX酮制备工艺的改进研究

以乌洛托品、脲为原料,以硝酸 五氧化二磷作为硝化剂制备了RDX酮。考察了五氧化二磷的用量、加料方式、反应温度及反应时间等因素对产品得率的影响。结果表明:硝酸与五氧化二磷的质量比为10∶1,加料方式为先加脲素,后加五氧化二磷,5～8℃反应20min,20℃保温20min,产品RDX酮的得率在95%以上。通过元素分析、红外光谱和核磁共振氢谱对产品结构进行了表征。本工艺条件温和,易于控制,产品得率高,反应过程基本无污染,具有重大的工业应用价值。     

2，4，6-三硝基-2，4，6-三氮杂环己酮的合成Ⅱ以DPT或PHX为原料的合成

报道了以DPT（或PHX）与脲（或硝基脲）为原料在几种硝化剂中合成2,4,6－三硝基－2,4,6－三氮杂环己酮（RDX酮）的方法,对由DPT、PHX和BSX这三种反应物的硝解碎片分子参加反应的形式和反应副产物的特点作了初步分析,结果表明：在硝解碎片中,非硝基取代的N,N－二羟甲基胺类碎片分子参加了与脲（或硝基脲）的缩合反应,生成了产物RDX酮,N,N－二羟甲基硝胺碎片分子不参加反应。以DPT为原料时,RDX酮得率为69％,副产物为HMX、RDX和小分子碎片;用PHX作原料时,RDX酮得率最高达36％,副产物为HMX和小分子碎片;用BSX作原料时则无产物和环状硝胺副产物生成。     

2,5-二氯硝基苯新生产工艺

确定了以对二氯苯为原料,N2O5/HNO3为硝化剂,合成2,5-二氯硝基苯的工艺条件:反应温度为55~60℃,N2O5/HNO3质量分数为20%,N2O5/HNO3与对二氯苯的摩尔比为1∶1,反应时间为1 h。在此条件下,产品纯度大于99.5%(质量分数),收率为99%。     

N2O5硝解三丙酰基三氮杂环己烷制备RDX

以三丙酰基三氮杂环己烷为原料,N2O5/HNO3为硝解剂制备了RDX.分别考察了硝解剂浓度、反应物配比、反应温度和反应时间对RDX产率的影响.结果表明,当N2O5与HNO3的摩尔比为1∶10,N2O5与三丙酰基三氮杂环己烷的摩尔比为6∶1,反应温度为45℃,反应1 h,RDX的最高产率可达92.7%,纯度为98.5%.     

利用新型硝化体系制备硝化纤维素的工艺研究

研究了N2O5-N2O4-HNO3新型硝化体系对纤维素硝化反应中各组分和反应条件对硝化纤维素含氮量及其质量的影响,探讨了硝化组分及反应条件影响硝化纤维素含氮量和分布的规律和内在原因,达到通过调节硝化剂组分含量和反应条件的变化控制硝化纤维素含氮量的目的。     

电氧化N_2O_4制备N_2O_5工艺研究

以N2O4和HNO3为原料,通过电氧化法制备了新型绿色硝化剂N2O5,并研究了电解氧化法制备N2O5工艺的影响因素,主要讨论了电解反应时间、电流密度和反应温度对该工艺的影响。在反应时间为4～5h,电流密度为0.09～0.10A/cm2,反应温度为5～10℃时,可得到质量分数较高的N2O5阳极液。     

绿色硝化技术合成HMX的小试工艺研究

报道了以DADN（1，5－二乙酰基－3，7－二硝基－1，3，5，7－四氮杂环辛烷）为原料在新型硝化剂N2O5－NHO3溶液中合成HMX的方法，HMX的得率在96％以上，熔点272．0－272．8℃，此外，对影响HMX得率的几种因素作了初步分析。     

N_2O_5硝解DPT制备HMX

为了获得绿色硝化DPT制备HMX的工艺,研究了N2O5/HNO3和N2O5/有机溶剂两种硝化体系硝解DPT.在N2O5/有机溶剂体系中考察了不同溶剂对DPT的硝解,主要生成了低熔点的副产物,只有极少量的HMX生成,N2O5/有机溶剂体系不适合硝解DPT制备HMX.在N2O5/HNO3体系中硝解DPT,考察了反应时间、反应温度、硝酸铵用量、反应料比等对HMX收率的影响.结果表明,随着N2O5用量的增加,HMX的收率呈现先增加后降低,在N2O5与DPT物质的量比为2、HNO3与DPT的物质的量比为36、反应时间30 min、反应温度25℃的条件下,HMX收率可达58%,纯度99%,得出在N2O5/HNO3体系中硝解DPT能以较高收率制备HMX.     

硝酸酯的合成研究进展

硝酸酯是一类重要的有机化合物,在现代科学领域内有着非常广泛的用途.随着硝酸酯使用范围的不断扩大,其合成也13益受到人们的重视.根据硝化剂的不同对硝酸酯的合成方法进行了总结.综述了浓硝酸硝化法、硝酸-硫酸混合酸硝化法、硝酸-醋酐混合硝化法和N2O5硝化法,并介绍了各种硝化法的优缺点.最后,作者重点推荐了N2O5硝化法中的...     

硝酸酯绿色硝化工艺研究进展

简要介绍以五氧化二氮为硝化剂制备硝酸酯的“绿色”硝化反应的类型、工艺及特点。与传统的硝化工艺相比,具有易于控温、无需废酸处理、选择性高、易分离等优点。     

N2O5硝化环氧丁烷制备1，2-丁二醇二硝酸酯

以N2O5为硝化剂,1,2-环氧丁烷（B0）为原料,制备了1,2-丁二醇二硝酸酯（BGDN）。通过考察原料配比、加料速度、反应温度、溶剂等因素对反应收率和选择性的影响,归纳出最优反应条件：N205与BO物质的量比1．1：1．0,BO的滴定速度0．50g／min,反应温度20％,CH2C12作溶剂;在此条件下,1,2-丁二醇二硝酸酯的选择性和收率分别为97．3％和96．0％。     

硝酸酯类含能黏合剂绿色合成研究进展

对3种具有发展潜力的硝酸酯类含能黏合剂聚(3-甲基硝酸酯-3-甲基环氧丁烷)(Poly-NIMMO)、聚缩水甘油硝酸酯(PolyGLYN)和硝化端羟基聚丁二烯(NHTPB)的绿色合成工艺和性质进行了简要评述,分析了这些黏合剂的发展前景。并采用以五氧化二氮为硝化剂的绿色合成路线制备得到NHTPB黏合剂,考察了不同官能团对其热稳定性和玻璃化转变温度的影响规律。     

1,3,5-三硝基-六氢化-1,3,5-三嗪-2-酮的合成与表征

以尿素、甲醛和叔丁胺为原料,通过Mannich缩合反应制备出5-叔丁基-1,3,5-三嗪-2-酮(TBT),再经硝酸-乙酸酐硝化合成出1,3,5-三硝基-六氢化-1,3,5-三嗪-2-酮(Keto-RDX),用核磁、红外光谱、质谱、元素分析等对TBT和Keto-RDX的结构进行了表征.探讨了TBT环化反应历程,确定了制...     

四乙酰基二氯乙酰基六氮杂异伍兹烷的硝解研究

研究了几种硝解剂及硝解条件对四乙酰基二氯乙酰基六氮杂异伍兹烷（TADCIW）硝解产物的纯度和得率的影响。讨论了有关的机理,用发烟硝酸-浓硫酸或碱金属硝酸盐-浓硫酸硝解TADCIW,可得到纯度很高的四硝基二氢乙酰基六氮杂异伍兹烷（TNDCIW）,得率达到94%-98%,硝解时间短,硝硫混酸可以再利用;但用发烟硝酸-五氧化二磷或浓硝酸-浓硫酸硝解TADCIW的得率很低。     

由四乙酰基二苄基六氮杂异伍兹烷合成六硝基六氮杂异伍兹烷

以四乙酰基二苄基六氮杂异伍兹烷为基质,经亚硝解脱苄合成了四乙酰基二亚硝基六氮杂异伍兹烷(TADNSIW);用纯硝酸氧化TADNSIW制备四乙酰基二硝基六氮杂异伍兹烷(TADNIW),收率93.0%,以上两步反应均在室温下完成。在85℃条件下,TADNIW经硝硫混酸硝解合成了六硝基六氮杂异伍兹烷(HNIW),反应时间50 m in,收率95.1%,质量分数98.80%。用硝硫混酸对TADNSIW进行硝解合成了HNIW,并优化了反应条件,反应温度90℃,反应时间60 m in,硝解剂必须大于14 mL(底物TADNSIW 1.2 g),收率为96.1%,质量分数98.87%。分别用FTIR,1HNMR和元素分析对目标化合物进行了表征。前体TADNSIW和TADNIW分子中只有乙酰基和亚硝基,它们的硝解反应体系较简单,反应时间短、反应条件温和,母液中只含有乙酸和硝解剂,产物易分离。     

N2O4-N2O5- HNO3体系液液平衡数据测定

采用浊点法测定了N2O4-N2O5-HNO3体系在258.2～281.2 K的液液平衡和固液平衡数据,得到了固液平衡临界点及N2O5在N2O4和HNO3中的溶解度、N2O4在HNO3中的溶解度和HNO3在N2O4中的溶解度数据,确定了液液平衡区域和近似固液平衡区域.结果表明,随着温度的升高,两相区逐渐减小;N2O5在N2O4和HNO3中的溶解度、N2O4在HNO3中的溶解度和HNO3在N2O4中的溶解度均增大.