耐热改性剂的热降解动力学研究

以热失重法研究甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)共聚物耐热改性剂的热降解动力学。采用Kissinger、FWO和Friedman三种不同的方法对其热稳定性进行了探究。结果表明:Kissinger法得到的CHGS降解活化能(E_a)为224.511 kJ/mol,表观指前因子(A)为2.558×10~(13);FWO法及Friedman法计算结果基本一致,E_a为221.461 3 kJ/mol,反应级数n为1.110 7。     

间十五烷基酚与丙烯酰氯酯化反应动力学

为开发间十五烷基丙烯酸苯酯(PDPA)制备工艺,及今后工业化生产提供基础的动力学数据支持。系统地研究不同温度下,无催化剂和以离子液体为催化剂条件下,间十五烷基酚(PDP)与丙烯酰氯合成PDPA的反应动力学。在无催化剂和敷酸剂条件下,酯化反应是二级可逆反应,正反应活化能64.8 kJ/mol,指前因子1.78×106L/(mol·min);逆反应活化能25.1 kJ/mol,指前因子2.25×103L/(mol·min)。在离子液体为催化剂、三乙胺为敷酸剂条件下,酯化反应是二级不可逆反应,反应活化能33.9 kJ/mol,指前因子5.05×103L/(mol·min)。     

高温煤焦油加氢裂解反应动力学研究

在360℃～400℃,氢气初压1MPa～2.5MPa,5min～40min以及0.5～3剂油比条件下,在自制的间歇式反应器上对高温煤焦油在超临界二甲苯中加氢裂解的宏观反应动力学进行了研究,建立起三集总宏观反应动力学模型.结果表明,该模型能较好反应高温煤焦油在超临界二甲苯中加氢裂解行为.在本实验条件下高温煤焦油在超临界二甲苯中加氢裂解反应时裂化反应的表观压力指数为-0.2111,表观剂油比指数为0.4033,表观活化能为15.765kJ/mol,指前因子为2.722min-1.MPa(0.2111);缩合反应的表观压力指数为-0.2884,表观剂油比指数为-0.4459,表观活化能为30.762kJ/mol,指前因子为18.952min-1.MPa(0.2884);总反应的表观压力指数为0.1609,表观剂油比指数为0.2265,表观活化能为39.049kJ/mol,指前因子为204.226min-1.MPa(-0.1609).     

不同方法制备氧化锌高温煤气脱硫剂的原位再生动力学

分别采用室温固相法和均匀沉淀法原位制备氧化锌脱硫剂前体,并在热天平装置上研究了再生温度及反应中氧气浓度对氧化锌高温煤气脱硫剂的原位再生行为的影响。采用收缩核模型对脱硫剂前体氧化再生过程的动力学进行了描述,并计算其反应级数及表观动力学参数,结果表明:脱硫剂原位再生的过程中动力学控制步骤发生了转移,当再生转化率低于80%时,再生反应主要为表面化学反应控制阶段;当再生转化率高于85%时,再生反应主要是颗粒内扩散控制。室温固相法和均匀沉淀法所制备脱硫剂的表观化学反应速率常数的指前因子ks0分别为4.45m/s、1.01m/s,化学反应活化能E_a分别为43.12kJ/mol、65.76kJ/mol,有效扩散系数因子D_(e0)分别为5.42×10~(–2)m~2/s、1.29×10~(–3)m~2/s,内扩散表观活化能Ep分别为38.38kJ/mol、43.29kJ/mol。此外,通过表征发现均匀沉淀法制备的脱硫剂内部活性组分更加分散、粒径更小、孔隙发达,提高了脱硫剂的再生性能。     

顺酐加氢制备丁二酸的动力学研究

在等温积分固定床反应器及自制催化剂上,对顺酐加氢生成丁二酸的反应动力学进行了研究,得到该反应的活化能Ea为63.13 kJ/mol,指前因子A为1.98×106L.mol-1.h-1,反应的动力学方程为:r=1.98×106×exp(-63130/RT)×CMA。     

2-巯基吡啶镉(Ⅱ)、汞(Ⅱ)配合物的热分解动力学研究

采用TG-DTG技术研究了2-巯基吡啶镉(Ⅱ)、汞(Ⅱ)配合物在氮气气氛中的热分解机理及非等温动力学。采用积分法(Coats-Refern方程,HM方程,MKN方程)和微分法(Achar方程)对非等温动力学数据进行了分析,得到了配合物第一步热分解反应的机理函数、动力学参数和热分解动力学方程。结果表明:其热分解过程属F2(化学反应)机理控制,非等温热分解的动力学方程为dα/dT=A/β.e-E/RT(1-α)2,其中镉(Ⅱ)配合物的表观活化能E=86.35 kJ/mol,指前因子A=4.72×107s-1;汞(Ⅱ)配合物的表观活化能E=189.67 kJ/mol,指前因子A=3.79×1018s-1。     

橡胶催化热解动力学分析

利用TG-DTG技术研究了橡胶催化热解过程,并采用多升温速率和单升温速率相结合的方法对热解第一阶段动力学数据进行分析。推导出橡胶热解反应级数为3/2,反应动力学方程为da/dt=2/(3~(1/2)a)·A exp(-E RT),表观活化能为148～162 kJ/mol,指前因子lnA为28～32。     

氯化锂催化下硼酸和甲醇酯化反应动力学研究

以氯化锂为催化剂,采用间歇法研究了硼酸和甲醇酯化可逆反应动力学.对可逆反应动力学方程进行线性化处理,确定了积分法拟合可逆反应动力学参数的一种简便方法.测定了不同催化剂用量和反应温度下硼酸转化率随时间的变化,采用线性拟合得到了反应的动力学方程式.实验结果表明:在氯化锂用量为4%(质量分数)、硼酸和甲醇初始浓度分别为0.924 2 mol/L和24.99 mol/L、反应温度为303～333 K条件下,正、逆反应的活化能分别为49.5 kJ/mol和23.6 kJ/mol,指前因子分别为6.71×105 L/(mol·min)和68.4 L/(mol·min).     

BuAENA合成过程中反应热的测定及动力学关联

用全自动反应量热器(RC1e)测定了丁基-叠氮乙基硝胺(BuAENA)合成过程的反应热,用Levenberg-Mar-quardt法获得叠氮化反应的宏观动力学参数。结果表明,在合成过程中BuAENA的反应焓变为-18.1kJ/mol,最大放热速率为25.4J/s,反应绝热温升为11.1K时,BuNENA、NaN3的反应级数分别为0.97、0.05,反应活化能为15.31kJ/mol,指前因子为0.27mol.m-3.s-1。     

鼓泡反应器中仿生催化环己烯环氧化的动力学研究

研究针对仿生催化环己烯环氧化工艺,从气液反应传质强化出发,进行了鼓泡反应器中的环己烯环氧化动力学研究。研究得出,环己烯的反应级数为1.0,活化能为54.58kJ/mol,指前因子为1.8×10⁵ s^-1。异丁醛的反应级数为1.5,活化能为28.5kJ/mol,指前因子为9.2×10³ s^-1,2-环己烯醇的生成速率为1.0×10^-4mol/(L·min),2-环己烯酮生成速率为3.0×10^-4mol/(L·min),2种副产物反应级数均为0级。反应动力学符合米氏方程。     

Thermal degradation and kinetic study for different waste/rejected plastic materials

A kinetic analysis based on thermal decomposition of rejected polypropylene, plastic film and plastic pellets collected from different industrial outlet has been carried out. Non-isothermal experiments using different heating rates of 5, 10, 20, 30, 40 and 50 °C min^?1 have been performed from ambient to 700 °C in a thermo-balance with the objective of determining the kinetic parameters. The values of activation energy and frequency factor were found to be in the range of 107–322 kJ/mol, 85–331 kJ/mol, 140–375 kJ/mol and 3.49E+07–4.74E+22 min^?1, 3.52E+06–2.88E+22min^?1, 7.28E+13–1.17E+25 min^?1 for rejected polypropylene, plastic film and plastic pellets, respectively, by Coats-Redfern and Ozawa methods including different models. Kissinger method, a model free analysis is also adopted to find the kinetic parameters. Activation energy and frequency factor were found to be 108 kJ/mol, 98 kJ/mol, 132 kJ/mol and 6.89E+03, 2.12E+02, 8.06E+05 min^?1 for rejected polypropylene, plastic film and plastic pellets, respectively, by using the Kissinger method.     

偕胺肟基螯合纤维制备的反应动力学研究

通过研究聚丙烯腈纤维与盐酸羟胺的反应制备偕胺肟基螯合纤维,考察了反应时间、盐酸羟胺浓度、反应温度对反应的影响规律。较适宜的反应条件为:反应温度70℃,反应时间180 min,纤维、盐酸羟胺和无水碳酸钠摩尔比为1:1:0．5,浴比1:50。根据反应速率定律和Arrhenius方程,对实验数据进行处理,得出螯合纤维中偕胺肟基的生成速率与盐酸羟胺浓度为0．9级的关系,反应的活化能为62．4 kJ/mol,指前因子为1．6×106 mmol·L0.9/(mol0.9·g·s),70℃时螯合纤维中偕胺肟基的生成速率常数为8．3×10-4 mm01．L0.9/(mol0.9·g·s)。     

Melt transesterification of bisphenol acetophenone–polycarbonate: A kinetic study

This article deals with the development of kinetic parameters for bisphenol acetophenone–polycarbonate made by melt transesterification with diphenyl carbonate. The understanding of the influence of borosilicate glass of the reactor construction materials on the accuracy of the kinetic data is reported. During the development of analytical methods, the use of high performance liquid chromatography‐mass spectrometry (HPLC‐MS) was proven to be a valid tool to determine the oligomers existing in the reaction mixture. Accurate kinetics parameters were obtained by elimination of the interference of the construction materials. We provide the rate expressions, kinetic parameters [forward reaction frequency factor = 2.456 × 10¹³ ± 0.01 (cm³/mol)²/min, forward reaction activation energy = 45.69 ± 0.2 kJ/mol, reverse reaction frequency factor = 2.068 × 10¹⁴ ± 0.01 (cm³/mol)²/min, and reverse reaction activation energy = 56.37 ± 0.1 kJ/mol], and equilibrium constants at various temperatures. © 2006 Wiley Periodicals, Inc. J Appl Polym Sci 103: 4072–4079, 2007     

制备双羟基四配位硅反应速率常数的测定

探讨了用电导法跟踪高反应活性的五配位硅钾化合物与2-氯乙醇反应制备双羟基四配位硅化合物的动力学行为,从而确定该反应的反应级数为二级反应,得出在甲醇体系中反应的速率常=1.233h、t53℃=数k64℃=1.818(mol/dm3)-1·h-1、k53℃=0.4437(mol/dm3)-1·h-1,半衰期t64℃11225.051h,和该反应的活化能Ea=86.987kJ/mol。     

三聚磷酸二氢铝吸附Pb~(2+)的动力学研究

采用动态吸附法研究三聚磷酸二氢铝吸附Pb2+的动力学行为并进行吸附活化状态热力学参数分析。结果表明:当三聚磷酸二氢铝粒径小于150μm,搅拌转速大于200 r/min,Pb2+的初始质量浓度为500 mg/L时,三聚磷酸二氢铝对Pb2+的化学吸附反应符合二级反应动力学方程,吸附速率常数k与温度T之间的关系符合Arrhenius公式,吸附活化能Ea=29.34 kJ/mol,吸附频率因子A=62.25 L/(mg.min),ln(k/T)与1/T之间的关系符合Eyring公式,其活化焓ΔH=27.31 kJ/mol,活化熵ΔS=-217.55 J/(mol.K)。     

Hydrodesulfurization of athabasca fluid coke — conversion and mechanism

Hydrodesulfurization of Athabasca (Syncrude) fluid coke was studied for particle sizes of ?74 + 53, ?53 + 44 and ?44 μm using a quartz reactor. Five flow rates of hydrogen from 1.2 × 10^?6 to 2.5 × 10^?6 m³/s were investigated with from 0.45 to 1.0 g of coke. Gas production — time profiles for H₂S and CH₄ were obtained at temperatures from 973 to 1073 K for each particle size range. Desulfurization rates were functions of particle size and temperature. Results agree with predictions of the shrinking core model, the rate being controlled initially by the gas film and chemical reaction resistances followed by control due to diffusion of hydrogen through the increasing ash layer. Below 998 K, the apparent activation energy was determined to be 293 kJ/mol · K, while at temperatures between 998 and 1073 K it was 29 kJ/mol · K.     

钯/陶瓷膜催化剂上对硝基苯酚加氢宏观动力学

对硝基苯酚催化加氢法是制备对氨基苯酚的一种清洁合成工艺。采用液相浸渍还原法将钯催化剂负载于陶瓷膜表面制备钯/陶瓷膜催化剂,对该膜催化剂上对硝基苯酚加氢的宏观动力学进行了研究。在高压反应釜中考察了对硝基苯酚浓度、氢气压力以及反应温度等因素对对硝基苯酚加氢速率的影响,并采用幂函数方程进行实验数据拟合。实验结果表明,反应对对硝基苯酚呈0级,对氢气是1.05级,反应活化能为17.88 kJ/mol,指前因子为2 304 mol/(h·m2·MPa1.05)。依据上述结果建立了反应的宏观动力学方程,并对模型进行验证,结果表明模型计算值与实验结果吻合较好。这可为钯/陶瓷膜催化对硝基苯酚加氢制备对氨基苯酚的过程开发提供基础数据。     

6-氯咪唑并[1,2-b]哒嗪氢解脱卤反应动力学研究

采用Pd/C催化剂在排除扩散影响的条件下,研究了常压下6-氯咪唑并[1,2-b]哒嗪氢解脱卤合成咪唑并[1,2-b]哒嗪的反应动力学,通过空白试验消除催化剂及溶剂对吸氢量的影响,以吸氢量来表征反应程度。试验测定了反应温度、pH值对反应速率的影响。研究结果表明,在试验条件下,6-氯咪唑并[1,2-b]哒嗪氢解脱卤反应对6-氯咪唑并[1,2-b]哒嗪表现为零级,反应表观活化能为44.8kJ/mol,指前因子为7.68×104mol.L-1.min-1。pH值为8时有利于反应进行。     

温度影响印楝素A及同系物降解动力学研究

研究温度对印楝素A、6-deacetylnimbin、6-deacetylsalannin、nimbin和salannin 5种同系物稳定性的影响。建立在不同温度条件下印楝素A及同系物的一级降解动力学模型,计算印楝素A及同系物降解反应的反应速率常数、温度效应系数(Q)、活化能(Ea)、活化焓(?H)和活化熵(?S)。结果表明,印楝素A及同系物在25℃条件下较为稳定,大于35℃时降解速率明显增大。印楝素A、6-deacetylnimbin、6-deacetylsalannin、nimbin和salannin 5种同系物的活化能分别为98.49kJ/mol、92.43kJ/mol、96.76kJ/mol、95.23kJ/mol和104.79kJ/mol,活化焓分别为95.84kJ/mol、89.78kJ/mol、94.11kJ/mol、92.58kJ/mol和102.14kJ/mol,活化熵分别为10.68kJ/mol·K、1.60kJ/mol·K、19.58kJ/mol·K、4.76kJ/mol·K和27.32kJ/mol·K。印楝素A及同系物在环境中的降解反应是自发反应,在环境中易自然降解。