压力对煤焦CO_2气化反应动力学参数的影响

采用自制的加压固定床微分反应器对加压下(达到2.0 MPa)的煤焦CO2气化动力学进行了研究分析。研究了总压和CO2分压及煤种对煤焦CO2气化反应速率的影响,分析讨论了压力对n级速率方程和L-H速率方程应用于煤焦气化反应动力学的影响。研究结果表明:均相动力学模型更适合HLH褐煤焦CO2气化反应过程,而随机孔模型更适合SM烟煤焦CO2气化反应过程;总压一定时2种煤焦CO2气化反应速率随CO2分压增大而增大,CO2分压一定时,煤焦CO2气化反应速率随总压增大而减小;对于n级速率方程,CO2分压指数随总压增大而减小,对于L-H速率方程,速率常数k1随总压增大而减小,同时速率常数k3随总压增加而增大。为了便于预测加压下煤焦CO2气化速率,文中提出了一种简单实用的经验速率方程式。     

加压下煤焦水蒸气气化反应动力学模型

为了阐明压力对煤焦水蒸气气化反应的影响规律,在加压固定床微分反应器上研究了三种不同煤阶的中国煤焦水蒸气加压(达到2.0 MPa)气化反应动力学。详细讨论了n级速率方程应用于不同压力范围的情况,提出了一个简单实用的经验速率方程,并得出了压力对煤焦水蒸气气化反应动力学参数的影响规律。结果表明,只包含水蒸气分压项的传统的n级速率方程不适合总压变化的情况。新提出的简单实用的加压煤焦气化速率方程引入水蒸气摩尔分数、总压和温度三个变量,能较好地反映总压对煤焦气化速率的影响规律。即水蒸气摩尔分数对气化速率的影响明显大于总压对气化速率的影响。对于HLH煤焦,水蒸气摩尔分数的指数随总压增大几乎不变,而对于SM煤焦和JC煤焦,水蒸气摩尔分数的指数随总压增大有增大的趋势。     

加压下煤焦与水蒸气的催化气化动力学研究

以K2CO3为催化剂,利用自行设计的加压固定床反应器进行了神木煤焦-水蒸气催化气化反应动力学研究,并采用n级速率方程和Langmuir-Hinshelwood速率方程考察了水蒸气分压的影响.系统压力为3.5 MPa,气化反应温度分别为600℃,650℃和700℃,其中600℃下水蒸气分压分别为1.24 MPa,1.83 MPa和2.88 MPa;650℃和700℃下的水蒸气分压分别为1.24 MPa,1.83 MPa和2.34 MPa.研究发现,随气化温度的提高和水蒸气分压的增加,煤焦的水蒸气气化反应活性明显提高.采用n级速率方程得到煤焦与水蒸气的反应级数为0.732,活化能为102.63 kJ/mol;采用L-H方程得到活化能为109.23 kJ/mol,其速率方程可以更精确地描述反应气体压力对气化反应的影响.     

煤焦与水蒸气流化气化反应特性及动力学分析

基于小型流化床评价装置研究了内蒙古褐煤煤焦与水蒸气的流化气化反应特性,考察了温度、压力、水蒸气分压和氢气分压对碳转化率、反应速率和平均气体组分的影响。研究结果表明,随着反应温度升高,碳转化率和反应速率显著增加,由于高温对气化反应深度和变换反应平衡的影响,平均有效气组分大幅增加。提高系统压力会抑制流化气化反应的进行,碳转化率和反应速率降低,加压有利于CH_4生成,但对平均有效气组分的影响不明显。随着水蒸气分压的增加,碳转化率和反应速率大幅增加,但其促进了变换反应的平衡移动导致平均有效气组分降低。氢气的存在会与水分子竞争煤焦表面的活性位,抑制气化反应的进行,使得碳转化率和反应速率降低。采用Langmuir-Hinshelwood(L-H)模型拟合得到了H_2抑制作用下的煤焦水蒸气流化气化反应速率方程,试验值与模型拟合值吻合较好,并且计算得出宏观反应活化能为181.36 kJ/mol。     

基于铁基载氧体煤焦化学链气化性能研究

用溶胶-凝胶法制备铁基载氧体,以500℃热解得到的半焦为固体原料,利用固定床反应器对制备的铁基载氧体煤焦化学链气化性能进行研究。实验结果表明:当氧碳比为1∶1,水蒸气流量为0.03 mL/min,气化温度为900℃时,煤焦化学链气化反应获得较高的碳转化率和合成气选择性,分别为93.42%和85.48%;水蒸气及载氧体的增多,可以提高煤焦的碳转化率,但同时会消耗合成气,导致合成气选择性降低;气化温度的提高能够促进煤焦气化反应的进行,提高CO和H_2的产率,但高温下载氧体易出现烧结问题。此外,煤焦、载氧体与水蒸气三者间的相互作用会随着煤焦气化反应的进行而有所变化。     

铁基复合载氧体煤化学链气化反应特性及机理

以水蒸气作为气化/流化介质,在流化床中研究了两种铁基复合载氧体的化学链气化反应特性及循环特性,并对气化过程中的反应机理、动力学方程进行了推断。结果表明:温度为920℃时,添加不同修饰物的铁基复合载氧体与煤焦气化的反应活性依次为Fe4Al6K1>Fe4Al6>Fe4Al6Ni1。在多次循环实验过程中,合成气成分保持稳定,表明Fe4Al6K1复合载氧体循环特性良好。XRD谱图分析表明,六次氧化还原实验后的铁基载氧体氧化态仍为Fe₂O₃。K⁺主要以铁酸钾形态存在,该结构有利于促进化学链气化反应。利用高斯函数对气化反应速率进行了峰拟合,拟合结果表明化学链气化主要分为3个阶段:化学链作用阶段、煤气化阶段以及Fe₃O₄向FeO转变的气化阶段。     

三种煤焦水蒸气加压气化活性的研究

本文首次用调试的填充床天平反应器(Packed Bed Balance Reactor,即PBBR)系统于(0.98～24.50)×10~5Pa压力和750～1000℃温度条件下,进行了三种煤焦与水蒸气气化反应性的研究。实验结果表明:煤焦气化活性随原煤变质程度增加而降低;随压力和温度的增高,三种煤焦的基碳转化率和比气化速率均增大。本文用未反应芯表面反应模型,描述了煤焦水蒸气气化反应过程,由此计算了三种煤焦的反应速率常数,求得了反应活化能,提出了一个包括水蒸气分压,基碳转化率和反应温度影响的煤焦-水蒸气反应速率方程式为: dx/dt=K_0P_(H_2)~n_o(1-X)~(2/3)exp(-E/RT)     

煤焦在气化合成气中高温气化反应特性

在固定床管式炉反应器中进行了煤焦在H₂O、CO₂、H₂和CO混合气氛中气化特性的实验研究,考察了反应温度、原料气组成和加煤量对产物气组成以及碳转化率的影响。实验结果表明,在各实验条件下,合成气与煤焦反应后CO流量均增加最多,H₂少量增加。煤焦与CO₂的反应受到明显抑制。混合气体通过与煤焦反应可以提高有效气（CO+H₂）的含量,实验条件下反应出口气体中有效气浓度比反应结束时最多提高3.3个百分点。反应速率受气化剂之间的竞争和气化产物的抑制作用较为明显,在1100℃和1300℃时,煤焦在相同气化剂流量的合成气中的最高反应速率分别只有在纯气化剂（水蒸气或CO₂）中最高反应速率的49%和69%。受到多种气体组分之间的相互影响,气体在孔道里的扩散和吸附对反应影响更加显著,随机孔模型可以较好地拟合此类反应,而不考虑孔结构的均相模型和缩芯模型拟合度较差。     

废碱液催化煤焦气化和甲烷化反应的研究

以甲苯二异氰酸酯(TDI)生产废液为催化剂,研究了内蒙古王家塔煤焦加压水蒸气气化和甲烷化的反应活性。采用加压固定床小试评价装置,在700—800℃, 3.5 MPa条件下,分别考察了催化剂负载量、反应温度对气化和甲烷化反应的影响。TDI废碱液具有良好的催化气化和甲烷化反应活性。750℃下,3%Na-TDI煤焦碳转化率比原煤焦高17.68%,并且活性优于纯碳酸钠;随着催化剂负载量和温度的增加,煤气化活性和甲烷化活性呈增加趋势。采用扫描电镜(SEM)对煤焦的表面形貌进行分析,结果显示TDI催化剂的加入使煤焦微孔数量增加,形成活化中心点,从而提高了碳的气化反应速率。     

高温煤焦气化反应的Langmuir-Hinshelwood动力学模型

应用基于吸附和脱附原理的Langmuir-Hinshelwood （L-H） 动力学模型来描述煤焦在H₂O和CO₂混合气氛下的气化反应时,存在单独活性位和相同活性位两个相互矛盾的假设。在管式炉实验装置内考察了在不同气化温度和气化剂分压的条件下,内蒙煤焦（NMJ）与H₂O和CO₂的气化反应特性,获得了NMJ-H₂O 和NMJ-CO₂反应的L-H动力学模型,同时考察了H₂、CO对煤焦气化反应的抑制作用,并探究了NMJ在H₂O和CO₂混合气氛下的气化反应机理。研究结果表明：NMJ-H₂O以及NMJ-CO₂反应的活化能分别为214.78 kJ·mol^-1和145.96 kJ·mol^-1。H₂对NMJ-H₂O以及CO对NMJ-CO₂的反应存在明显的抑制作用,且CO的抑制作用随反应温度的降低而愈加明显。基于L-H动力学模型计算得到的反应速率曲线与实验结果十分吻合。对于NMJ在H₂O和CO₂混合气氛下的气化反应,基于相同活性位假设的L-H模型的反应速率预测值与实验结果吻合,更加适用于NMJ在混合气氛下的气化反应机理。     

用差热分析技术研究煤/煤焦的加压气化动力学

本文建立了一套适合于多种气体使用的高温高压差热分析装置,并用其考察了四种典型的不同煤化程度煤或煤焦,分别将它们在CO_2和水蒸气中进行加压气化.结果表明,试样的气化反应性随煤化程度的加深而降低;气化剂压力对反应性的影响分别为g(p_(co_2))=p_(co_2)/(1+k_(co_2)p_(co_2)和g(p_(H_2O)=p_(H_2O)/(k_(H_2O)+p_(H_2O)).在建立了近似的差热分析数据处理方法的基础上,得到用不同参数值描述不同煤种在不同气体中的加压气化动力学通用方程.与热重分析等传统方法相比,差热分析技术用于煤/煤焦气化动力学的研究不但减少了实验工作量,而且可以得到较准确的结果.     

High-efficiency and pollution-controlling in-situ gasification chemical looping combustion system by using CO2 instead of steam as gasification agent

Using CO₂ as gasification agent instead of steam in in-situ coal gasification chemical looping combustion (iG-CLC) power plant can eliminate energy consumption for steam generation, thus obtaining higher system efficiency. In this work, a comparative study of iG-CLC power plant using steam and CO₂ as gasification agent is concentrated on. The effects of steam to carbon ratio (S/C) and CO₂ to carbon ratio (CO₂/C) on the fuel reactor temperature, char conversion, syngas composition and CO₂ capture efficiency are separately investigated. An equilibrium carbon conversion of 88.9% is achieved in steam-based case as S/C ratio increases from 0.7 to 1.1, whereas a maximum conversion of 84.2% is obtained in CO₂-based case with CO₂/C ranging from 0.7 to 1.1. Furthermore the effects of oxygen carrier to fuel ratio (φ) on system performances are investigated. Increasing φ from 1.0 to 1.4 helps to achieve char conversion from 75.9% to 88.9% in steam-based case, by contrast the char conversion can achieve 66.3%-84.2% in CO₂-based case within the same φ range. In terms of iG-CLC power plant, recycling partial CO₂ to the fuel reactor improves the overall performance. Approximately 3.9% of net power efficiency are increased in CO₂-based plant, from steam-based plant. Higher CO₂ capture efficiency and lower CO₂ emission rate are observed in CO₂-gasified iG-CLC power plant, expecting to be 90.63% and 85.18 kg·MW^-1·h^-1, respectively.     

Effect of pressure on gasification reactivity of three Chinese coals with different ranks

The gasification reactivities of three kinds of different coal ranks (Huolinhe lignite, Shenmu bituminous coal, and Jincheng anthracite) with CO₂ and H₂O was carried out on a self-made pressurized fixed-bed reactor at increased pressures (up to 1.0 MPa). The physicochemical characteristics of the chars at various levels of carbon conversion were studied via scanning electron microscopy (SEM), X-ray diffraction (XRD), and BET surface area. Results show that the char gasification reactivity increases with increasing partial pressure. The gasification reaction is controlled by pore diffusion, the rate decreases with increasing total system pressure, and under chemical kinetic control there is no pressure dependence. In general, gasification rates decrease for coals of progressively higher rank. The experimental results could be well described by the shrinking core model for three chars during steam and CO₂ gasification. The values of reaction order n with steam were 0.49, 0.46, 0.43, respectively. Meanwhile, the values of reaction order n with CO₂ were 0.31, 0.28, 0.26, respectively. With the coal rank increasing, the pressure order m is higher, the activation energies increase slightly with steam, and the activation energy with CO₂ increases noticeably. As the carbon conversion increases, the degree of graphitization is enhanced. The surface area of the gasified char increases rapidly with the progress of gasification and peaks at about 40% of char gasification.     

微型流化床与热重测定煤焦非等温气化反应动力学对比

利用微型流化床反应分析仪(MFBRA)和热重分析仪(TGA)比较煤焦与CO₂的非等温气化反应特性,并利用单一升温速率法和组合升温速率法计算反应动力学数据。结果表明:升温速率对半焦非等温气化过程有重要影响,随着升温速率的增大,起始反应温度和最大反应速率对应的气化温度增加,同一气化温度下的碳转化率降低,而且利用单一升温速率法求取气化反应的活化能逐渐减小。与TGA相比,同一升温速率下,MFBRA中半焦气化反应的起始反应温度和最大反应速率对应的反应温度明显较小,而且升温速率越大差异越显著。无论是单一升温速率法(升温速率≥5℃·min^-1)还是组合升温速率法,TGA测得的动力学数据均明显小于MFBRA测得的动力学数据。高升温速率下(升温速率≥5℃·min^-1)半焦在TGA和MFBRA中非等温气化行为和动力学数据的差异很可能与MFBRA内较好的热量传递和受扩散的抑制作用较小有关。     

Simulation study on the gasification process of Ningdong coal with iron-based oxygen carrier

Chemical looping gasification (CLG) of Ningdong coal by using Fe₂O₃ as the oxygen carriers (OCs) was studied, and the gasification characteristics were obtained. A computation fluid dynamics (CFD) model based on Eulerian‐-Lagrangian multiphase framework was established, and a numerical simulation the coal chemical looping gasification processes in fuel reactor (FR) was investigated. In addition, the heterogeneous reactions, homogeneous reactions and Fe₂O₃ oxygen carriers' reduction reactions were considered in the gasification process. The characteristics of gas flow and gasification in the FR were analyzed and it was found that the experiment results were consistent with the simulation values. The results show that when the O/C mole rate was 0.5:1, the gasification temperature was 900 ℃ and the water vapor volume flow rate was 2.2 ml·min^-1, the mole fraction of syngas reached a maximum value of the experimental result and simulation value were 71.5% and 70.2%, respectively. When the O/C mole rate was 0.5:1, the gasification temperature was 900 ℃, and the water vapor volume flow was 1.8 ml·min^-1; the gasification efficiency reached the maximum value was 62.2%, and the maximum carbon conversion rate was 84.0%.     

TiO2改性煤气化粗渣基地质聚合物的微观结构与性能

煤气化渣可分为粗渣和细渣,其有在碱激发领域应用的潜力。本文对煤气化粗渣的理化性能进行了研究,使用煤气化粗渣制备了地质聚合物,并对其进行了TiO₂的改性研究。结果表明,在煤气化粗渣基地质聚合物中掺入一定量的TiO₂可明显改善其力学性能。当掺入质量分数为10.0%的TiO₂时,样品28 d的抗压强度可从23.4 MPa提高到42.9 MPa。此外,通过对样品进行物相分析与微观结构分析, TiO₂的掺入明显改善了地质聚合物的微观结构,促进了碱激发反应,提高了材料的力学性能。     

Fe/赤泥催化水蒸气气化煤焦的反应性与微结构特性

利用固定床反应器和自制Fe/赤泥（RM）、RM催化剂,进行了900℃煤焦/催化剂不同质量比的水蒸气气化实验,并采用原位红外（FTIR）、物理吸附仪（BET）、拉曼光谱（Raman）等测试手段,分析了催化气化过程中不同阶段煤焦的气化反应性、表面官能团、孔隙结构和碳微晶结构的演变规律。结果表明,Fe1/RM2催化剂可显著提高煤焦-水蒸气的气化反应性。在Fe1/RM2/煤焦-水蒸气反应过程中,煤焦表面形成-CH₂、-COOH、酚羟基等活性官能团并与Fe1/RM2活性组分相互作用,形成新的小分子基团或化合物;煤焦的比表面积先增大后减小（6.98～323.22m²/g）,平均孔径呈现相反的变化趋势（2.91～11.25nm）;碳有序化程度先降低后提高,碳转化率为36%煤焦中无定形碳的相对含量最高（0.371）。在煤焦-Fe1/RM2-水蒸气反应初期（X_C<36%）,煤焦表面活性基团增多、比表面积增大、有序化程度降低,综合提高了煤焦-水蒸气气化反应性;降低36%≤X_C≤62%阶段的碳有序化程度,对煤焦气化反应性的提高具有显著意义。     

废弃活性炭化学链气化制富氢合成气

以废弃活性炭为原料,以Fe4ATP6复合载氧体为载氧体,在间歇高温流化床中考察了废弃活性炭化学链气化制富氢合成气反应的较优条件及复合载氧体的循环反应特性。结果表明,Fe4ATP6复合载氧体具有提供晶格氧及催化气化的双重作用,显著提高了碳转化率,促进了废弃活性炭气化过程,反应活性良好。废弃活性炭化学链气化制富氢合成气的优化反应条件：900℃、水蒸气流量为0.25 g·min^-1、OC/C比为1。在上述条件下,碳转化率达92.15%,合成气产量达1.20 L·g^-1,其中H₂产量为1.09 L·g^-1,平均浓度为55.30%。10次循环实验表明Fe4ATP6复合载氧体的反应活性略有降低,通过SEM、XRD分析载氧体的表面形貌、物质组成发现,载氧体反应后结构变化较大,粒径减小,生成了无反应活性的硅酸铁。     

Gasification kinetics of five coal chars with CO<Subscript>2</Subscript> at elevated pressure

For five coals, the reactivity of char-CO₂ gasification was investigated with a pressurized thermogravimetric analyzer (PTGA) in the temperature range 850-1,000 C and the total pressure range 0.5-2.0 MPa. The effect of coal rank, initial char characteristics and pressure on the reaction rate were evaluated for five coal chars. The reactivity of low lank coal char was better than that of high rank coal char. It was found that Meso/macro-pores of char markedly affect char reactivity by way of providing channels for diffusion of reactant gas into the reactive surface area. Over the range of tested pressure, the reaction rate is proportional to CO₂ partial pressure and the reaction order ranges from about 0.4 to 0.7 for five chars. Kinetic parameters, based on the shrinking particle model, were obtained for five chars.