苯酚亚硝化的研究

介绍了苯酚亚硝化反应的原理,讨论了影响苯酚亚硝化制备对亚硝基苯酚的因素,给出了亚硝化的适用范围。     

2,4-二甲基-6-硝基苯酚的合成

以乙醚为溶剂、十二烷基苯磺酸为添加剂,稀硝酸硝化2,4-二甲基苯酚得到2,4-二甲基-6-硝基苯酚。实验考察了不同工艺条件对反应的影响,最佳工艺条件为:2,4-二甲基苯酚24.4g,乙醚150mL,十二烷基苯磺酸0.8g,硝酸浓度25%,反应温度33～35℃,反应时间3h,平均收率达83.2%。通过红外光谱和核磁共振谱对产品进行了结构表征。     

苯酚的固体酸催化选择性硝化

苯酚在固体酸改性皂土和高岭土的催化下能被硝酸对位选择性硝化，其对位与邻位硝化产物比率可达０．９０，并且工艺条件易于控制。     

3-氟-4-硝基苯酚的合成

研究了含氟中间体3-氟-4-硝基苯酚(FNP)的合成,由间氟苯胺经重氮化、水解、硝化及异构体分离制得。间氟苯胺重氮盐在CuSO4和硫酸介质中,用反应蒸馏技术,水解制得间氟苯酚,收率85%,质量分数95%;间氟苯酚硝化后采用水蒸气蒸馏法,把副产物3-氟-6-硝基苯酚有效除去,再经乙醚萃取、饱和NaCl水溶液洗涤、饱和NaHCO3水溶液洗涤、Na2CO3水溶液中和成盐、酸化、乙醚萃取等后处理,得到质量分数99.6%的FNP,收率23%。     

对甲酚两相硝化的研究

在以水和乙醚组成的两相中,以硝酸钾-硫酸硝化,可使邻硝基对甲酚的得率达83％。不同有机溶剂对反应有明显影响,主要在于其能否稳定所形成的酚氧自由基。     

基于ASPEN模拟的TBPOH硝化反应条件优化

对以邻叔丁基苯酚(TBPOH)为原料和硝酸/乙酸酐作为硝化试剂来合成邻叔丁基-4,6-二硝基苯酚(DNBP)的硝化反应体系建模,利用ASPEN软件建立同时包含TBPOH硝化反应和乙酸酐水解反应的动力学反应模型,同时考察上述反应变化对硝酸分解反应的影响。结果表明,反应强放热足够使得反应体系部分汽化,破坏液相反应要求;在0℃～60℃的反应温度范围内,TBPOH硝化反应速率远高于乙酸酐水解反应,前者受温度影响较小,后者受温度影响较大;基于硝化反应机理,发生硝化反应时反应体系需保持较高浓度的乙酸酐,以小于50%水解率为标准,适宜的反应温度在30℃以下;发生爆炸的危险最可能来自于升温引发的硝酸分解。据此提出TBPOH硝化反应最优条件的确定应根据乙酸酐水解状况控制反应时间,通过预冷和分批进料来控制反应升温。     

绝热硝化法生产硝基苯

美国氰胺公司与加拿大工业有限公司共同开发的苯绝热硝化法制硝基苯比常规恒温硝化法所需费用少30％,而生产所需的能量只有常规硝化法的10％。此项新技术,既避免了硫酸的处理问题,又减少了苯的扩散损失,并使硝基苯的产率达到99％以上。     

关于硝基氯苯生产中氯苯硝化的几点体会

理论与实践相结合探讨了影响氯苯硝化反应的因素,包括硝化剂、温度、搅拌、硝酸比,总结出氯苯硝化反应过程的工艺条件为：（１）混酸中各组分的质量分数为硫酸５５％、硝酸３６％、水９％;（２）硝化温度５５℃;（３）搅拌速度３００ｒ／ｍｉｎ;（４）反应后物料中硝酸过剩量１％～５％。并介绍了硝化工序中工艺设计和生产操作中的一些经验。     

氨氮生物硝化过程中苯酚的抑制作用

利用富集培养的硝化污泥研究了苯酚对高、低浓度氨氮生物硝化过程的抑制特性。结果表明，苯酚对高、低浓度氨氮生物硝化的抑制均为非竞争性抑制，前者的抑制常数和EC50为2．61mg／L，后者为1．10mg／L，说明低浓度氨氮的生物硝化更容易受到苯酚的抑制。泥龄相同的条件下，有苯酚抑制剂存在时氨氮的出水浓度高于无抑制情况，且苯酚浓度越高，氨氮出水浓度也越大。达到相同的氨氮出水浓度，苯酚抑制条件下泥龄大于无抑制情况，且抑制程度越高，所需泥龄越长。低浓度氨氮硝化污泥一旦受到苯酚的抑制，很难通过控制泥龄的途径得到解决。经过短时间连续驯化后，不同浓度苯酚对两种污泥的抑制程度都有所减轻，qtmax较驯化前都有不同程度的增加，即驯化后的硝化污泥对有毒物质的忍受程度得到了加强。     

五氧化二氮对一元取代苯的硝化研究

研究了五氧化二氮在惰性溶剂中对甲苯,氯苯及硝基苯进行的硝化反应。在甲苯的一段硝化产物中ｐ－ＭＮＴ的生成比例可提高５％以上,在氯苯的硝化产物中,ｏ－ＭＮＣＢ生成比例有明显提高,在硝基苯的硝化产物中,间二硝基苯的比例可高达９７％以上。,     

二苄基亚磷酸酯的合成及纯化工艺改进

以苯甲醇和三氯化磷为原料，在吡啶存在下合成了二苄基亚磷酸酯。采用减压柱层析进行纯化，以V石油醚＝V乙醚=4∶1为展开剂得到含量大于80％的二苄基亚磷酸酯，其纯度与市售的二节基亚磷酸酯一致。     

用氨基钠还原剂合成香料乙基柏木醚

柏木醚是柏木醇的脂肪族醚。由柏木油中提取的柏木醇３２ｇ、１７６ｍｌ二甲苯、氨基钠７ｇ，在１１５～１２５℃下回流２ｈ，冷却，慢慢滴加３２ｇ硫酸二乙酯，在１１５～１２５℃回流１ｈ，分馏，在１１３～１１４℃／０．１６ｋＰａ下收集乙基柏木醚，产率８９％，含量９６％。     

聚丙烯催化剂内给电子体环丁基-1,1-二甲醇二甲醚的合成

以丙二酸二乙酯和1,3-二氯丙烷为起始原料,经烷基化、酯还原和醚化反应合成环丁基-1,1-二甲醇二甲醚,分别考察了关键因素对3步合成反应的影响。适宜的工艺条件为:①烷基化反应时,丙二酸二乙酯0.1 mol,n(丙二酸二乙酯)∶n(CsOH)∶n(1,3-二氯丙烷)=1.0∶2.2∶1.4,DMSO为100 mL,反应温度30℃,反应时间16 h,收率为93.6%;②酯还原反应时,以无水氯化锌为催化剂,环丁基-1,1-二甲酸二乙酯与硼氢化钾的摩尔比为2.0∶1.0,反应温度60℃,反应时间12 h,收率为88.0%;③醚化反应时,以四丁基溴化铵相转移催化剂,甲苯为溶剂,0.1 mol环丁基-1,1-二甲醇,n(环丁基-1,1-二甲醇)∶n(NaOH)∶n(碳酸二甲酯)=1.0∶8.0∶2.4,催化剂四丁基溴化铵1.25 g,反应温度40℃,收率为61.8%。以丙二酸二乙酯为计三步反应的总收率为50.9%。     

藻类水热液化产物生物油分离纯化及组分分析

杜氏盐藻通过水热液化制备得到的生物油,先采用溶剂分割分别得到正己烷相、二氯甲烷相和乙醚相,再对二氯甲烷相进行柱层析分离纯化。正己烷相和乙醚相直接通过GC-MS和FT-IR进行分析,二氯甲烷相先经柱层析分离后结合GC-MS、二次质谱和FT-IR等确认不同馏分的产物组成。研究结果表明:二氯甲烷相经柱层析分离可得到16个馏分,分别是石油醚馏分(A₁),主要是烯烃类;石油醚:乙酸乙酯馏分(A₂),主要是酸类化合物;石油醚:丙酮馏分(A₃),主要是酰胺类;石油醚:甲醇馏分(A₄),主要是烷烃类;甲醇馏分(A₅),主要是十八碳烯酰胺。经柱层析分离纯化后,生物油的回收率高达91.38%;获取较全的生物油组分信息,为藻类液化机理的分析和生物油的改质提供了依据。     

4,4,4-三苯基-1-丁烯的合成

以烯丙基溴为原料,在N2保护下,乙醚中与镁反应30 m in制得烯丙基溴化镁的乙醚溶液(Ⅰ)。过滤后,将Ⅰ从45℃逐步加热到65℃,蒸出乙醚。然后快速加入四氢呋喃(THF),65℃搅拌20 m in,制得烯丙基溴化镁的THF溶液(Ⅱ)。在冰浴中向Ⅱ缓慢滴加氯代三苯甲烷的THF溶液,搅拌3 h,制得4,4,4-三苯基-1-丁烯(Ⅲ),收率93%。用红外光谱、核磁共振氢谱和碳谱对产物进行了表征。     

诊断试剂三氟甘露糖的合成

三氟甘露糖为新型诊断试剂的原料,已广泛用于PET诊断中。本文以D-甘露糖为原料经乙酰化、选择性水解、磺化三步反应合成三氟甘露糖;研究了离子液体对合成工艺的影响,通过优化反应条件,产物总收率为46％。纯化后产品纯度可达99．0％。     

邻羟基苯乙醚的间歇精馏分离

通过碱洗将缩合反应产生的邻羟基苯乙醚与邻苯二乙醚分开,再通过间歇精馏确定邻羟基苯乙醚的分离工艺参数。精馏柱内径为38 mm的玻璃柱,内装边长为1.5 mm的小三角填料,填料高度为400 mm,理论板数为13块,回流比为1~2,真空为0.098 MPa,邻羟基苯乙醚精馏收率≥93%,产品纯度≥99%。     

3-三苯基硅基-1-丙烯的合成

3-三苯基硅基-1-丙烯是一种重要的有机中间体,制备它的方法有多种,最简单的制备方法是将烯丙基溴化镁-乙醚络合物直接与氯代三苯基硅烷反应,但该方法的产率只有10%左右。作者先将制备出来的烯丙基溴化镁-乙醚络合物中的乙醚蒸出,再在65℃向蒸馏残留物中加入四氢呋喃(THF),将制备出来的烯丙基溴化镁-乙醚络合物转化成烯丙基溴化镁-四氢呋喃络合物。然后在室温下向烯丙基溴化镁-四氢呋喃络合物中加入氯代三苯基硅烷的THF溶液,即得到3-三苯基硅基-1-丙烯,产率为95%。     

乙醛正丁硫醇缩硫醛的合成

以乙缩醛 ( 0 .75mol)和正丁硫醇 ( 0 .5mol)为原料 ,溴化镁 ( 73g)为一次性催化剂 ,在乙醚( 1 0 0mL)中 ,室温条件下反应 32h ,经红外光谱、色谱、质谱、元素分析以及核磁共振谱检测 ,确证了产物为乙醛正丁硫醇缩硫醛 ,粗产率为 68%。用硅胶作柱层析固定相 ,V(四氯化碳 )∶V(二氯甲烷 ) =1 0∶1作为展开剂和洗脱剂提纯产品 ,质量分数为 95%。     

合成二苯甲酮的新方法

研究了二苯甲烷(DPM)在乙醚溶剂中的氧化反应,提出了二苯甲酮合成新方法。以w(HNO3)=68%硝酸做氧化剂,NH4VO3做催化剂,在乙醚溶剂中氧化二苯甲烷得到定量的二苯甲酮(BP)。较适宜的反应条件为:n(NH4VO3)∶n(DPM)=0 1∶1,w(HNO3)=68%的硝酸用量为5mL/mmolDPM,乙醚用量5mL/mmolDPM,反应温度80℃,反应时间3h。实验表明,乙醚在该反应中起重要的作用。在其他条件相同的情况下,不加乙醚,反应无氧化产物生成,只生成二苯甲烷的硝化产物。