抗氧剂SKY-1035合成工艺及应用研究

以硫二甘醇和3,5-二叔丁基-4-羟基苯基丙烯酸甲酯为原料,合成了新型抗氧剂——2,2’-硫代双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸乙酯](简称SKY-1035),并讨论了原料配比、真空度和温度等因素对产率的影响。将该产品应用于交联聚乙烯绝缘料等塑料材料中进行试验,获得了较好的抗氧化结果,且合成工艺合理、产品质量稳定,具有良好的应用前景。     

溶剂法合成抗氧剂2,2-硫代双[3-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸甲酯]

本试验以硫代二甘醇和3,5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酸甲酯（又称3,5-甲酯）为原料用溶剂法合成2,2-硫代双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯],作为燃油抗氧剂,并对合成过程中的催化剂量、温度、酯醇摩尔比等对收率的影响做了较深入研究。结果表明合成催化剂用量应为3,5-甲酯质量分数的3.5%,温度范围应在155～160 ℃,原料摩尔比为1.77∶1（3,5-甲酯∶硫代二甘醇）。根据Fenton反应原理用分光光度法对抗氧剂进行表征,自由基消除率达到99%以上,并将抗氧剂应用到汽油中进行诱导时间的测试,获得较好的抗氧化 效果。     

液体酚型双季戊四醇辛癸酸酯抗氧化剂的合成与表征

以3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙烯酸甲酯、双季戊四醇、辛癸混酸为原料合成了一种酚酯型抗氧剂型合成酯。合成过程分为2个步骤:首先将3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙烯酸甲酯和双季戊四醇通过酯交换合成中间体多羟基化合物;然后将多羟基化合物与单元脂肪酸进行酯化反应,合成抗氧剂型合成酯。通过傅里叶变换红外光谱分析确定反应过程基本完成,所得产物与目标产物结构吻合。热失重TG测试表明,合成抗氧剂具有较好的热氧化稳定性。旋转氧弹以氧化诱导时间为指标,考察了抗氧剂在3种润滑油中的抗氧化性能,结果表明:合成的抗氧性合成酯具有优良的抗氧化性能。     

复合型抗氧剂在ABS接枝共聚物中的稳定作用

采用乳液聚合方法制备丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)接枝共聚物,将受阻酚类抗氧剂三甘醇双-3-(3-叔丁基叫-经基-5-甲基苯基)丙酸酯(Irganox245)和β-(4-羟基-3,5-二叔丁基苯基)丙酸正十八碳醇酯(Irganox1076)与硫醋类抗氧剂硫代二丙酸二月桂酯(DLTP)及其复配后的抗氧剂以乳液的形式加到ABS胶乳中。通过测定粉料的老化变黄时间、热失重率、老化后的ABS树脂的黄色指数的变化等方法对单组分抗氧剂和复配抗氧剂在ABS中的稳定作用进行了研究。结果表明:Irganox245和DLTP复配后产生强协同效应,而工rganox1076和DLTP复配后的抗氧化效果和工rganox1076单独使用时的效果相当,只产生比较弱的协同作用。同时也证实了ABS的降解始于双键的断裂,然后与氧结合生成烷氧基化合物、过氧化物和碳基化合物.     

酯交换反应制备1076的研究(摘要)

<正> 1076化学名称为β-(3,5-二特丁基-4-羟基苯基)丙酸十八酯。可在甲醇钠催化剂存在下,由β-(3,5-二特丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯(简称3,5甲酯)与正十八醇进行酯交换反应合成。是优秀的位阻酚类抗氧剂。在应用中要求其外观为白色流     

四-[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯生产中酯交换反应工艺条件的优化

对由3,5-二叔丁基-4羟基苯丙酸甲酯(简称3,5-甲酯)与季戊四醇进行酯交换反应合成四-[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(简称抗氧剂1010)的工艺条件进行了研究,分析了催化剂加入量、反应物配比、反应温度及反应时间等因素对酯交换反应的影响,优化了工艺条件。结果表明,新工艺条件下生产的抗氧剂1010产品质量为优级品。     

3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸的合成

含有3,5-二叔丁基-4-羟基苯基的化合物具有抗炎、抗病毒、抗肿瘤等作用,3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸及其衍生物是用途广泛的抗氧剂及紫外线吸收剂,也是合成灭蚊剂的中间体,另外还用于合成3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸-2’,4’-二叔丁基苯基酯和3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸正十六醇酯、3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸正十八醇酯等塑料、橡胶以及光固化涂料等领域广泛使用的抗氧剂、光稳定剂、紫外线吸收剂。因此,3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸是重要的医药化工中间体。而目前国内尚无3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸产品的生产企业,国外仅有日本和美国等少数化工企业生产,市场前景看好。甘肃省化工研究院研究探讨了3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸的合成工艺,以期满足国内外市场的需求,填补国内空白。     

β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氯的合成研究

以β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯为原料,通过水解反应和酰氯合成反应合成了抗氧剂中间体β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氯。对酰氯合成条件进行了研究,得出优惠反应条件为:以氯仿作溶剂、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸0.02mol、二氯亚砜0.054mol、反应温度50℃、反应时间5h,优惠条件下产品的收率为98.9%。     

降低酚酯型抗氧剂合成中的残留锡含量

以β–(3, 5–二叔丁基–4–羟基苯基)丙酸甲酯为原料、二丁基氧化锡为催化剂,通过酯交换反应,分别合成了抗氧剂1135(3, 5–二叔丁基–4–羟基苯基丙酸异辛酯)和1035[2, 2′–硫代双(3, 5–二叔丁基–4–羟基苯基)丙酸乙酯]。采用原子吸收光谱研究了柠檬酸对产物中残留锡的脱除效果。结果显示,柠檬酸与催化剂摩尔比为2:1时,在温度110℃、绝对真空度0.003 MPa下处理反应物1 h,抗氧剂中残留锡较少,质量分数20×10–6。     

抗氧剂二[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)]丙酸丁二醇酯合成研究

以活性炭负载二(乙酰丙酮基)钛酸二异丙酯作催化剂,1,4-丁二醇、3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯为原料合成二[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)]丙酸丁二醇酯,分别考查了合成反应的时间、原料量的比和催化剂用量等条件对合成反应的影响。得到了最适宜的条件是:反应温度为100～105℃,反应时间10 h,n(1,4-丁二醇)∶n(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯)为0.1∶0.215;使用7.0 g催化剂、40 g溶剂(在0.1 mol 1,4-丁二醇的情况下)。二[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)]丙酸丁二醇酯的收率可达到96.12%以上。催化剂可循环多次使用。该催化剂的优点是价廉易得、催化活性好、不腐蚀设备、环境污染小。     

Monomeric antioxidants. An 1H-NMR spectrometry study of their homopolymerization

Summary The polymerization behaviour of 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy-benzylmethacrylate (I), trans-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxycinnamic acid (II), 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxystyrene (III) and N-(3,5-ditert-butyl-4-hydroxybenzyl)maleimide (IV) was investigated. These monomeric antioxidants were polymerized in aromatic solvents, in the presence of usual radical initiators, by refluxing under nitrogen. An ¹H-NMR spectrometry method for the calculation of polymerization conversion was developed. The disappearance of the monomer double bond was followed using dibenzyl ether as an internal standard. The reactivity of these monomers, all showing the same antioxidant functionality, decreased in the order IV>I>III. The acid antioxidant (II) was not capable of polymerization.     

新型抗氧剂KY-1330合成的研究

采用两步法合成抗氧剂1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯(KY-1330),先以2,6-二叔丁基苯酚和多聚甲醛为原料,醚化合成3,5-二叔丁基-4-羟基苄基甲基醚,再与均三甲苯进行缩合反应得到抗氧剂KY-1330。通过正交实验优化了反应条件,醚化条件为:2,6-二叔丁基苯酚15.0 g,多聚甲醛3.5 g,催化剂二甲胺用量1.5 mL,反应温度100℃,反应时间为190 min,搅拌速度100 r/min,产率为87.2%;缩合条件为:3,5-二叔丁基-4-羟基苄基甲基醚与均三甲苯的摩尔比为4∶1,反应温度为5℃,反应时间为120 min,硫酸质量分数为80%,产率为81.5%。     

抗氧剂1，3，5-三甲基-2，4，6-三（3，5-二叔丁基-4-羟基苄基）苯的合成

1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯为一种高相对分子质量的受阻酚类抗氧剂,具有挥发性低、绝缘性好、与聚合物树脂相容性好等优点。本文介绍了分别以2,6-二叔丁基-4-羟基苄醇、2,6-二叔丁基-4-羟基苄基醚和2,6-二叔丁基苯酚为原料合成该抗氧剂的合成方法。     

Effects of Organic Sulfur and Phosphor Compounds Used as Antioxidants on the Thermal Behavior of Nitrocellulose and its Decomposition Mechanism

The effects of 3‐dodecylsulfanyl‐propionic acid 3‐(3‐dodecylsulfanyl‐propionyloxy)‐2,2‐bis‐(3‐dodecylsulfanyl‐propionyl‐oxymethyl)‐propyl ester (SO), 3,9‐bis‐octadecyloxy‐2,4,8,10‐tetraoxa‐3,9‐diphospha‐spiro[5,5]undecane (POf), and 3,9‐bis‐(2,6‐di‐tert‐butyl‐4‐methyl‐phenoxy)‐2,4,8,10‐tetraoxa‐3,9‐diphospha‐spiro[5,5]undecane (POp), which are used as antioxidants for polymers, on the degradation of nitrocellulose (NC) were investigated under isothermal storage conditions at 393 K with a microcalorimeter. The result indicated that SO/NC and POf/NC accelerated the heat release when compared with NC without an antioxidant, whereas the heat release behavior of NC/POp was similar to that of NC without an antioxidant. In the case of SO/NC and POf/NC, the heat release was observed in the presence of O₂, whereas it was not observed in a N₂ atmosphere. The SO content in SO/NC and PO content in POf/NC increased with the storage time. According to this behavior, it can be explained that sulfuric acid or phosphoric acid, which originates from SO or POf, accelerates the autoxidation of NC.     

一种分子内复合型抗氧剂的合成与性能评价

以3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯(MPC)、亚磷酸二乙酯和十八碳醇为原料,通过酯交换反应合成了一种分子内复合型抗氧剂[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基)苯基]丙酰基磷酸双十八酯。考察了催化剂及用量、反应溶剂及其他工艺条件对反应的影响。通过红外光谱、元素分析证明产品与设计的分子结构一致。结果表明:有机锡做催化剂(占MPC质量的1.5%),在最优反应条件下,所得产品的熔点47.7~49.2℃,收率超过75%。将产品应用于聚丙烯(PP)中测试体系氧化诱导期为41.351 min是抗氧剂1076的1.3倍,熔体流动速率为1.932 g/10 min较好地改善了PP树脂的流动性。     

Antioxidants and stabilizers, 117. Contribution to the transformation mechanism of 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol,a processing stabilizer for polyolefins

2,6-Di-tert-butyl-4-methylphenol (1) , a polyolefin processing stabilizer, is transformed during the stabilization process primarily into 2,6-di-tert-butyl-4-methyl-phenoxyl (2) . The important consecutive transformation pathway of 2 involves irreversible C? C coupling giving 4,4′-ethylenebis(2,6-di-tert-butylphenol) (8) and reversible C? C coupling accounting for formation of 2,6-di-tert-butyl-4-methyl-4-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-2,5-cyclohexadiene-1-one (9) . The stepwise transformation of 9 into the parent phenol 1 , the stable dimer 8 and a variety of other products was found in EPR and chromatographic studies of free radical and molecular products generated from 9 in oxidative environment. It follows that compounds 1, 8 and 9 are stepwise transformed into coloured quinoide and quinonemethinoide compounds in the ultimate phase, and the antioxidant chain-breaking character of 1 is thus lost. It is considered that most of the free radical species formed transiently during transformation of 1 and/or of derived phenolic coupling products disappear from the system via disproportionation and alkylperoxy radicals (RO₂) or oxygen trapping. Labile, cross-conjugated, peroxidic species generated by the latter process contribute to the fragmentation of coupling products.     

抗氧剂330的合成

以2,6-二叔丁基酚、多聚甲醛和均三甲苯为原料,经醚化、Friedel-Crafts反应两步反应,合成出受阻酚类抗氧剂2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)均三甲苯(抗氧剂330)。考察了硫酸浓度、硫酸滴加时间、硫酸的用量、原料摩尔比等因素对反应结果的影响。结果表明,硫酸浓度为85%,n(硫酸)∶n(均三甲苯)=4∶1,n(2,6-二叔丁基-4-甲氧甲基苯酚)∶n(均三甲苯)=4∶1,反应温度为10℃,硫酸滴加时间为0.5 h,收率为89.2%。     

β-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）-丙酸十八碳醇酯的合成

以3-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）-丙酸甲酯（MPC）和十八醇为原料,有机锌盐为催化剂,采用酯交换法,合成β-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）-丙酸十八碳醇酯（抗氧剂1076）,对反应条件进行了探究。结果表明,较佳的反应条件为：n（MPC）∶n（十八醇）=1.02∶1,反应温度160℃,反应时间5 h,催化剂的用量2%（MPC质量分数）。在上述条件下,产品的收率在85%以上,产品含量99%。