生物柴油热解的TG-FTIR联用研究及动力学参数计算

利用热重(TG)-傅里叶变换红外光谱(FTIR)联用对生物柴油的热解及气体产物的释放特性进行了研究,并通过非预置模型法的Vyazovkin算法和Avrami理论计算了生物柴油热解的活化能和反应级数等动力学参数。生物柴油在554~773K区间存在失重率约为87.59%的失重阶段,伴随的热解气体产物主要包括CO2、H2O、CH4和其他有机化合物,其中主要气相产物析出规律一致,但浓度存在差异。随着升温速率的提高,生物柴油的热解向高温区移动。同时,生物柴油的热解呈现多段特性,在不同转化率区间,动力学参数变化较大,活化能为100.48~151.14kJ/mol,反应级数为1.21~1.24。     

抗生素菌渣的流化床快速热解特性

选取青霉素菌渣在微型流化床反应分析仪中进行了快速热解实验,研究了热解产物随温度的变化规律,并采用等转化率法和模型配合法对实验数据进行回归拟合,求算反应动力学参数,分析反应机理。结果表明:随热解温度升高,气体产量增加,焦炭产量减少,生物油的产量先增加后减少,在600℃左右时达到最大值,约为33.5%。而且温度的升高加快气体产物的转化速率,其中对CO和CH_4转化速率的影响要比H_2和CO_2明显。利用等温法求算出的气体产物(H_2、CH_4、CO_2和CO)的活化能平均值分别为20.88kJ/mol、39.81 kJ/mol、23.39kJ/mol和10.27kJ/mol,生成CH_4、H_2、CO_2、CO的难度依次下降;同一产物不同转化率下的活化能存在差异,表明不同反应阶段有不同的反应机理。热解过程中生成CH_4的反应符合1.5级化学反应,而H_2、CO和CO_2的生成符合2级化学反应。     

RDX热分解的TG-DSC-QMS-FTIR同步动力学

采用TG-DSC-QMS-FTIR同步动力学技术对RDX的热分解过程进行了研究,结果表明,RDX在熔融之后发生分解,可以确定RDX的产物有C、H2O、CH2O、N2O、CO、CO2、NO2,可能有CH4和NH3,而几乎没有NO.采用多元非线性拟合技术进行动力学参数计算,结果表明,RDX的分解过程大致可以分为3个连续步骤,第1步反应的活化能为235 kJ/mol,指前因子log(A/s-1)为22,反应级数为0.6,主要气体产物为CO2、NO2和CH2O;第2步反应的活化能为110 kJ/mol,指前因子log(A/s-1)为1.5,反应级数为1.7,主要的气体产物是N2O、H2O、CH4、NH3、C2O+/C3H+4、CN+/C2H+3、CHO+/C2H+;第3步反应的活化能为223 kJ/mol,指前因子log(A/s-1)为20.9,反应级数为4,主要的产物是C和CO.     

超细煤粉快速热解动力学特性实验研究

采用居里点裂解器及气相色谱仪研究了3种超细煤粉的快速热解特性。实验发现:超细煤粉挥发分的快速热解释放主要发生在升温阶段,烟煤与无烟煤挥发分中焦油的质量分数均最大,其中烟煤焦油释放量占挥发分的质量分数达到50%以上,高于无烟煤。烟煤气态挥发分中CO质量分数最大,达到40%以上,其次为CO2,然后依次为CH4、其他碳氢化合物CnHm,H2。无烟煤的CO,CO2,CH4释放质量分数基本相当,H2质量分数与CnHm接近。根据热解产物的释放数据,采用单方程反应模型计算出了煤粉升温速率、热解频率因子及活化能,为进一步研究超细煤粉的着火及燃烧提供了理论基础。     

基于热重-红外联用技术分析油酸的热解特性及动力学分析

利用热重红外联动技术（TG-DTG-FTIR）研究了橡胶籽油中的单不饱和游离脂肪酸油酸组分在不同升温速率（5℃/min、10℃/min、20℃/min、30℃/min）下的热解特性。然后，用多元线性回归法对油酸非等温热解所得到的特性参数进行研究并计算，求得不同升温速率下对应的反应级数、活化能和指前因子，并对不同升温速率下油酸热解反应活化能和指数前因子作线性拟合。结果表明：油酸热解过程主要可分为0～268℃和268～300℃两个阶段，由红外谱图特征峰的分析可知，不同升温速率下，在油酸热解的阶段内均出现了水蒸气、CH₄、CO₂和CO这4种主要气体挥发分。随着升温速率的增大，油酸热解的最大失重速率随之增大，热解区间也向着高温段移动，同时计算在升温速率从5～30℃/min的过程中，反应级数n=1时，热解反应活化能由105.57kJ/mol降低至93.99kJ/mol，指数前因子由6.99×10⁶降低至6.7×10⁵；n≠1时，热解反应活化能由102.45kJ/mol降低至93.38kJ/mol，指数前因子由3.13×10⁶降低至2.97×10⁴，反应活化能和指数前因子随升温速率的增大出现明显减小。通过对不同升温速率下油酸热解反应的活化能和指数前因子进行线性拟合后发现，两者间具有较好的补偿效应。     

含油污泥混煤热解动力学及气体产物分析

采用热重分析法在不同掺混比例、不同升温速率和不同掺混煤种下对含油污泥混煤进行热解实验研究,并通过气相色谱仪分析热解产生的气体产物.结果表明,含油污泥混煤的热解失重过程可以分为水分及吸附气的挥发、轻烃的析出、重烃的裂解和煤小分子链脱除、重烃的二次裂解和煤大分子链脱除、半焦的缩聚反应以及无机矿物质的分解5个阶段.进行热解动力学分析,采用Coats-Redfern积分方法求解含油污泥混煤的热解动力学参数,并得到了掺混比例、升温速率、煤种对动力学参数的影响规律.利用气相色谱仪检测生成的气体产物有H2,N2,CO2,CO,CH4,C2H6,C2H4,C3H8和C3H6等,并分析了主要气体产物H2,N2,CO2和CH4的生成规律.     

TG-FTIR联用研究半纤维素的热裂解特性

利用FT-IR、离子色谱、1H-NMR及13CNMR等手段对蔗渣半纤维素的化学结构进行了表征,并利用热重-傅里叶红外光谱(TG-FTIR)联用技术对蔗渣半纤维素在不同的升温速率下的热失重行为进行了研究。结果表明,蔗渣半纤维素主要由大量的阿拉伯糖木聚糖组成,此外还含有葡萄糖、半乳糖及葡萄糖醛酸和半乳糖醛酸,具有草类原料中典型的半纤维素结构。蔗渣半纤维素的主要热失重区间为200～315℃,并在230℃左右出现一个肩状峰,在700℃时焦炭残留物比例较高,约在20%。采用一级四段模型对半纤维素的热裂解过程进行了模拟,得到各段的活化能分别为118kJ/mol、50kJ/mol、144kJ/mol和34kJ/mol。蔗渣半纤维素热解气体析出过程复杂,初期先析出游离水,随后发生解聚和脱水反应,主要的苷键和碳碳键断开形成各种烃类、醇类、醛类和酸类等物质,这些大分子物质又裂解为CO2、CO等小分子气体。在线红外分析结果表明,蔗渣半纤维素热解气态产物主要有H2O、CO2、CO和CH4和其它产物。     

油页岩低温热解过程中轻质气体的析出特性

为研究油页岩低温热解过程中轻质气体的析出特性,在热重-红外-质谱三联机上对国内有代表性的4个地区(FS、HD、MM和NM)油页岩以20℃·min-1的升温速率进行了热解实验研究,考察了H2、H2O、CO、CO2、CH4和CnHm 6种轻质气体的析出速率和累积产量随温度变化的规律。实验结果表明:油页岩轻质气体析出的温度范围在180~540℃;H2、CH4和CnHm的析出速率曲线大致相似,呈高斯分布,CO和CO2的析出速率则是先缓慢增加随后快速增加,达到最大值后又快速下降,直到析出结束,H2O的析出速率相对比较复杂,油页岩的内水、矿物质的结晶水和热解水在3个阶段析出,析出速率都是先增大,达到最大值而后减小。     

分级处理秸秆的热解过程

利用热重-傅立叶红外联用分析仪(TG-FTIR)研究了麦秸、汽爆麦秸、发酵麦秸的热失重特性及其气体析出行为. 实验表明，热失重过程主要分4个阶段：干燥阶段(30~150℃)、过渡阶段(150~200℃)、热解阶段(200~600℃)、炭化阶段(600~900℃)；析出挥发分的机理过程分为2步：热解初始阶段发生脱羟基、脱羧基、脱烷基和解聚反应，析出含C?O?C基团、醇、醛、酸、酮和CO2, CO, H2O, CH4等气体化合物，炭化阶段发生脱烷基、羰基等反应，先后依次析出CH4, CO2, CO等气体. 汽爆、固态发酵分级处理麦秸不仅使热解干气的产率降低约20%~30%，热解液的产率增加，而且热解液中羧酸类产量分别减少了30%和50%左右.     

TG-MS联用技术研究木薯渣热化学特性

采用热重分析法和热重质谱联用技术并结合FTIR光谱考察了木薯渣的热化学特性,同时研究了厌氧处理的木薯渣和未经厌氧处理的木薯渣的热失量和气态产物的析出行为,结果表明厌氧处理的木薯渣和未经厌氧处理的木薯渣热解都可以分为3个阶段:水析出阶段(25~200℃)、挥发分析出阶段(200~600℃)和无机物的分解阶段(600~1 000℃),但未经厌氧处理的木薯渣在热解主体阶段有机质释放量高。利用TG-MS联用技术考察了2种原料的热解特性,发现两种木薯渣热解主要析出的气体要是H2、H2O、CO、CH4和CO2等,且气体生成曲线趋势类似。同时研究不同升温速率和粒径对木薯渣热解过程和氢气产物析出行为的影响,表明升温速率增加,H2的产率在高温区增加,粒径增大有利于氢气的生成。根据Coats-Redfern积分法计算结果,木薯渣热解主体阶段的可用一级动力学方程描述,升温速率对木薯渣热解的活化能影响不大。     

煤种及气氛对煤热解中NH3和HCN释放的影响

在固定床反应器上采用程序升温法对碳含量不同的三种煤样进行了氩气、甲烷、15%水蒸气/氩气和15%水蒸气/甲烷气氛下的煤加氢热解研究,对热解过程中产生的NOx主要前驱物--NH3、HCN的释放规律及其影响因素进行了考察.实验表明,由于水蒸气、甲烷提供了活性含氢基团,所以促进了热解过程中NH3、HCN的生成.另外,甲烷和水蒸气之间的协同作用,也可以提供更多的活性含氢基团.     

典型无烟煤热解成分的定量分析研究

采用TG-FTIR联用对3种无烟煤的热解产物中的CH4、CO、CO2、NH3进行定量分析研究.结果表明,随着挥发分含量的减少,CH4开始析出温度和析出峰值温度逐渐升高;各煤样的CO析出峰值温度接近一致;CO2的开始析出温度均在195℃左右,CO2的析出总量随煤样的挥发分的升高而增加;NH3的温度析出规律相似,但煤样的N...     

反应气氛对煤热解过程中NH3释放的影响

为了实现煤的洁净转化 ,研究煤热解过程中 N转移的机理 ,实验在固定床反应器上采用程序升温法对碳含量不同的三种煤样进行了氩、甲烷、1 5 %水蒸气 /氩和 1 5 %水蒸气 /甲烷气氛下的煤加氢热解研究 ,主要对热解过程中产生的 NOx 主要前驱物 NH3 的释放规律及其影响因素进行了考察 .实验表明 ,由于水蒸气、甲烷提供了活性含 H集团 ,促进了热解过程中 NH3 的生成 ;另外 ,甲烷和水蒸气之间的协同作用 ,可以提供更多的活性含 H集团 .煤特性、反应温度和反应时间是影响 NH3 生成和半焦产率的主要因素 .     

Chemical looping gasification of maceral from low-rank coal:Products distribution and kinetic analysis on vitrinite

The product distribution and kinetic analysis of low-rank coal vitrinite were investigated during the chemical looping gasification (CLG) process.The acid washing method was used to treat low-rank coal,and the density gradient centrifugation method was adopted to obtain the coal macerals.By combining thermogravimetric analysis and online mass spectrometry,the influence of the heating rate and oxygen carrier (Fe2O3) blending ratio on product distribution was discussed.The macroscopic kinetic parameters were solved by the Kissinger-Akahira-Sunose (KAS) method,and the main gaseous product formation kinetic parameters were solved by the iso-conversion method.The results of vitrinite during slow heating chemical looping gasification showed that the main weight loss interval was 400-600 ℃,and the solid yield of sample vitrinite-Fe-10 at different heating rates was 64.30％-69.67％.When β =20 ℃·min-1,the maximum decomposition rate of vitrinite-Fe-10 was-0.312％·min-1.The addition of Fe2O3 reduced the maximum decomposition rate,but by comparing the chemical looping conversion characteristic index,it could be inferred that the chemical looping gasification of vitrinite might produce volatile sub-stances higher than the pyrolysis process of vitrinite alone.The average activation energy of the reaction was significantly reduced during chemical looping gasification of vitrinite,which was lower than the average activation energy of 448.69 kJ·mol-1 during the pyrolysis process of vitrinite alone.The gaseous products were mainly CO and CO2.When the heating rate was 10 ℃·min-1,the highest activation energy for CH4 formation was 21.353 kJ·mol-1,and the lowest activation energy for CO formation was 9.7333 kJ·mol-1.This study provides basic data for exploring coal chemical looping gasification mecha-nism and reactor design by studying the chemical looping gasification process of coal macerals.     

Kinetics and mechanism of solid reactions in a micro fluidized bed reactor

A novel gas–solid Micro Fluidized Bed Reaction Analyzer (MFBRA) was developed to deduce reaction rates and kinetic parameters through measuring time‐dependent composition changes of evolved gases from the reactions. Application of the MFBRA to the decomposition of CaCO₃ powder resulted in an apparent activation energy of 142.73 kJ/mol and a pre‐exponential factor of 399,777 s^?1. This apparent activation energy was much lower than the thermogravimetry‐measured value of 184.31 kJ/mol, demonstrating a quicker reaction in the MFBRA. This was further verified by CuO reduction in CO, as accelerated by the fast diffusion and high heating rate in the MFBRA. Measurement of pyrolysis of coal and biomass in MFBRA found that the reaction process was completed in about 10 s, a time much shorter than the literature‐reported values in larger fluidized bed reactors. By monitoring the release of gas species from reactions at different temperatures, the MFBRA also allowed deeper insight into the mechanism of pyrolysis reactions. © 2010 American Institute of Chemical Engineers AIChE J, 2010     

低变质煤与塑料微波共热解研究

进行了微波加热条件下陕北孙家岔低变质煤与塑料共热解的实验研究.结果表明:随着塑料添加比例的增大,兰炭产率逐渐降低,焦油产率明显提高.当塑料加入量为10%时,焦油产率可达到17%,同时煤气中H2,CO和CH4的含量显著增加,分别可达到44.21%,18.75%和21.97%.塑料的加入有利于提高焦油的回收率,优化热解煤气成分,对煤气的进一步综合利用具有重要意义.     

煤热解动力学模型的建立

通过对煤热解反应动力学分析,基于分布活化能模型DAEM,建立了集总反应动力学模型表示煤炭热解过程。确定了可以预测热解产物组成、分布与热解终温和升温速率关系的动力学方程。结果表明：随热解温度升高,各种挥发分产物析出率越来越接近最大产率;半焦C含量增加,但产率下降,H,O,N和S等元素降低。升温有利于提高半焦脱硫率、脱氮率。温度为600℃左右时,除H2外的大部分挥发分基本析出,半焦元素变化幅度减小。热解终温较低且一定时,较慢的升温速率有利于各热解挥发分最大限度析出。秦丽娜     

煤热解特性研究

对大雁、协庄和昔阳3个不同煤化程度的煤样，在N2，CO2和水蒸气3种不同气氛及不同温度下进行了热解研究，考察了煤化程度、热解气氛和热解温度对煤热解产物产率和热解气性质的影响规律．研究表明，对上述3个煤样，随煤化程度加深，焦产率增加，油和气产率一般随煤中挥发分增加而增加，但又与煤的大分子结构、热解温度和加热速率等有密切关系；干馏气组成H2和CH4含量协庄煤样最高，而(CO CO2)含量因煤中氧含量的降低而下降．与N2气氛相比，CO2和水蒸气气氛中半焦产率下降，气产率增加；油产率水蒸气气氛下最高．H2组分含量在水蒸气气氛下最高，而CO，CH4和烃类C2～C5组分则最低．LHV在N2，CO2和水蒸气气氛下逐次降低．