钯金属催化氯代硝基苯加氢的研究进展

以钯金属催化剂催化氯代硝基苯加氢制备氯代苯胺的工艺具有催化活性高、催化剂可回收套用、绿色环保等优点,然而该类催化剂在催化过程中经常发生脱氯氢解生成副产物,影响产品品质,因此寻找合适的方法抑制脱氯副反应成为了目前该类反应研究的热点问题。本文阐述了钯金属催化剂的多种改性方法,重点介绍了钯金属纳米颗粒的制备,合适载体的选择,以及水溶性钯金属催化剂的制备等改性途径,通过钯金属催化剂的改性可以提高其催化氯代硝基苯加氢反应中反应物的转化率与目标产物的选择性。目前钯金属负载型催化剂已经成为工业抑制脱氯副反应的主要方法,其中高分子聚合-钯络合催化剂效果最优。     

氧化石墨烯掺杂锌铝类水滑石负载钯金催化剂的制备及催化性能

采用离子交换-还原法制备了氧化石墨烯(GO)掺杂锌铝类水滑石负载钯金双金属纳米颗粒的催化剂(Pd Au/Zn-Al LDHs/GO),通过XRD、TEM表征了催化剂的结构,以GO掺杂锌铝类水滑石为载体负载钯金纳米颗粒粒径小(约2nm)且分散均匀。以苯甲醇空气氧化形成苯甲醛的反应为模型,评价催化剂的催化性能,探讨了载体及钯、金比例对催化反应的影响。催化结果表明,氧化石墨烯掺杂的锌铝类水滑石是考察载体中最好的钯、金催化剂的载体,随着钯金比的增加催化剂的催化活性先增加后降低,生成苯甲醛的选择性下降,当钯金比例为1∶1时,催化剂(Pd1Au1/Zn-Al LDHs/GO)的综合催化性能最好,催化活性随反应温度的升高而升高,但选择性随温度的升高而下降。在Pd1Au1/Zn-Al LDHs/GO催化下,80℃反应8h后苯甲醇的转化率可达96%,苯甲醛的选择性为93%,催化剂循环使用4次后仍保持较好的催化性能。     

Pd-Pb双金属催化剂上甲苯歧化与烷基转移反应性能

为提高甲苯歧化与烷基转移生成苯和二甲苯反应的收率,采用了ZSM-12分子筛负载钯和铅的双金属甲苯歧化与烷基转移催化剂,在连续操作的小型固定床反应器中考察了钯金属负载量、钯-铅物质的量比、反应条件对反应性能的影响。结果表明:引入钯金属能提高重芳烃转化率,同时也加剧了苯环加氢副反应;适当降低钯金属负载量、采用钯-铅双金属体系能有效抑制芳烃加氢副反应,优化催化剂整体反应性能;提高反应温度、降低氢气纯度及反应压力有利于抑制加氢副反应,改善催化剂反应性能。基于钯含量为0.2%,Pb/Pd比为3的双金属催化剂体系,在原料组成苯与碳九及其以上重芳烃的质量比为30:70,反应温度390℃,反应压力2.5 MPa,进料空速4.0 h-1,氢烃比2.0的较佳条件下,甲苯的转化率为21.7%,重芳烃转化率61.6%,二甲苯的质量收率达36.2%,苯的纯度为99.5%,表现出了较高的重芳烃处理能力及二甲苯收率。     

钯配合物在催化反应中的应用

钯催化剂被广泛应用于有机催化、精细化工等方面。文章通过对钯金属性质及钯配合物的简要总结,阐述了钯配合物作为催化剂在偶联反应、脱卤反应、聚合反应、羰基化反应、氧化反应及加氢反应等有机合成中的应用。开发新型钯配合物催化剂并应用于新的化学反应中是我们共同奋斗的目标。     

溶剂稳定的钯金属纳米颗粒的制备与催化性能

用三缩四乙二醇作溶剂,制备了溶剂稳定的钯金属纳米颗粒,得到了分布均匀、粒径在2～3nm范国内的钯金属纳米颗粒。所得到的钯金属纳米颗粒用于环已烯的催化加氢反应,其催化活性较传统的钯／碳催化剂约高2倍。     

钌炭催化剂的制备及其在芳环加氢反应中的应用

芳环加氢反应是最重要的合成反应之一,钌炭催化剂在芳环加氢反应中具有优异的催化性能。综述钌炭催化剂的制备方法和载体性质对钌炭催化剂的影响以及钌炭催化剂在苯、苯甲酸和对苯二甲酸二甲酯等芳环加氢反应中的应用进展。负载型钌炭催化剂的制备方法主要有浸渍法、沉淀法和升华法,超声辅助浸渍法可将大部分钌纳米粒子引入到炭载体的孔道内部,得到限域型负载钌炭催化剂。而镶嵌式钌炭催化剂主要是指通过原位炭化的方法将钌粒子部分镶嵌在炭的孔壁上,一步得到钌炭催化剂,其制备方法主要有软模板剂法和硬模板剂法。除制备方法外,炭的骨架结构、表面性质及氮掺杂对钌炭催化剂的性能影响也较大。镶嵌式钌炭催化剂具有钌纳米粒子和炭载体之间的相互作用强、催化剂抗流失及烧结性能好,在芳环加氢反应中表现出卓越的催化性能和稳定性。随着新制备技术的出现,新型镶嵌式钌炭催化剂将可能实现产业化。     

Ru/CN催化对苯二甲酸二甲酯加氢制备1,4-环己烷二甲酸二甲酯

通过超声辅助NaBH4还原法制备了3％Ru/CN(3％为Ru的负载量,以CN的质量计,下同),其中,CN为介孔结构的氮掺杂碳材料,该催化剂用于对苯二甲酸二甲酯(DMT)加氢制备1,4-环己烷二甲酸二甲酯(DMCD).采用Raman、SEM、TEM、N2吸附-脱附、XRD、XPS对载体和催化剂的组成、表面性能进行了表征.考察了催化剂用量、反应温度、H2压力、反应时间对催化剂加氢性能的影响.结果表明,氮元素成功掺入碳骨架中且氮掺杂碳材料为介孔结构.在DMT 1.00 g,催化剂0.05 g、反应温度140℃、反应压力5.0 MPa、反应时间1.0 h的最优反应条件下,DMT转化率为100％,DMCD选择性为99.3％.以1000℃下炭化制备的CN-1000为载体,得到的3％Ru/CN-1000催化剂循环使用4次后,催化性能未见明显下降,DMT转化率可达98.8％,DMCD选择性为99.7％.     

对苯二甲酸加氢精制催化剂的研究进展

详述了对苯二甲酸加氢精制工艺用钯/活性炭(Pd/C)催化剂、非碳载体的Pd催化剂和多活性中心催化剂的研究进展;指出我国催化剂研究在抗磨损、抗硫性能、钯晶粒易长大等方面与国外的差距较大,今后应研发以二氧化钛、纳米碳等为新型载体制备的催化剂,进一步开发Pd/C催化剂以实现精对苯二甲酸工业化生产。     

新型MgCl_2/PET复合载体催化剂及丙烯聚合 Ⅰ．载体的制备和表征

使用乳化法制备了一种新型的MgCl2聚对苯二甲酸乙二酯(PFT)复合载体,用扫描电子显微镜、红外光谱仪、差示扫描量热仪-热重分析仪和X射线粉末衍射仪进行表征.结果表明:PET通过乳化过程进入载体,与MgCl2共同形成球形的复合载体,复合载体中的MgCl2结构较为无序.聚合实验表明,由复合载体制备的催化剂的丙烯聚合活性可达到35.3 kg/g.     

聚烯烃催化剂载体材料研究进展

综述了近年来聚烯烃茂金属催化剂载体的研究进展,包括新型载体的研制、结构特点及以此载体负载茂金属对聚合产物性能的影响。人工合成的具有空心结构SiO2团粒载体,可望作为一种新型催化剂载体,不仅可以应用于传统催化剂的Ziegler-Natta催化剂、茂金属催化剂,还可以应用于后茂金属催化剂以及非茂金属催化剂等聚烯烃催化剂,替代国外进口载体,实现硅胶作为聚烯烃催化剂载体的国产化。     

Control structure design of an industrial crude terephthalic acid hydropurification process with catalyst deactivation

Purified terephthalic acid (PTA) is a fundamental raw material for polyester and textile industry. The p-xylene oxidation process and crude terephthalic acid (CTA) hydropurification process are the two main sections of industrial PTA production. 4-Carboxybenzaldehyde is a byproduct of the first section that can lower the polymerization rate and the average molecular weight of the polymer. In this work, an improved complete plant dynamic model of the second section, CTA hydropurification with catalyst deactivation, was developed based on Aspen Dynamics. The present contribution considered the performance of the proposed catalyst deactivation model (Azarpour and Zahedi, 2012). Moreover, we designed a control structure for this process with catalyst deactivation, and the performance of the resulting control structure was analyzed using several criteria. Results showed that the proposed system provides a better control system and higher profit for the process.     

高纯度对苯二甲酸的生产技术进展

简述了当前高纯度对苯二甲酸主要的生产方法,包括对二甲苯液相氧化与加氢精制法、对二甲苯精密氧化法以及对苯二甲酸二甲酯水解法等,比较了各种生产方法的优缺点;从催化剂的研制、溶剂的选择、反应器的改造、新生产路线的开发等方面总结了近年来对苯二甲酸合成技术的研究进展,突出了对二甲苯液相氧化与加氢精制法在这一生产和研究领域的重要地位,提出了今后一段时期的技术开发动向。     

CTA加氢精制钛载钯催化剂及其载体成型进展

介绍生产对苯二甲酸加氢精制Pd/TiO2催化剂和相关的TiO2载体成型方面的研究进展,通过对TiO2载体成型的3种原料路线进行比较,认为以TiO2粉体为原料是制备TiO2成型载体的有前途的工艺路线。     

延长TA加氢精制催化剂寿命的研究进展

综述了对苯二甲酸(TA)加氢精制过程中延长TA加氢精制催化剂寿命的方法。溶剂洗涤法、分批更换装填催化剂法、分层装填不同催化剂等是目前应用较多也较有效的延长TA加氢催化剂寿命的方法,但均存在缺陷。介绍了多活性中心催化剂和新型载体催化剂的研制情况;认为开发催化剂再生方法和研制新型的催化剂是延长TA加氢精制催化剂寿命的发展趋势。     

A kinetic study of the reaction between terephthalic acid and ethylene oxide at atmospheric pressure

The kinetics of the reaction of terephthalic acid with ethylene oxide, in n-butanol solvent, catalysed by triethyl amine, were investigated in a semi-batch reactor under atmospheric conditions. It was found that the reaction occurred in the liquid phase and that mass transfer effects were absent. The reaction was found to be pseudo-zero order in terephthalic acid and first order in ethylene oxide and in catalyst concentration. The effects of reaction temperature, catalyst concentration, particle size of terephthalic acid, ethylene oxide flow rate, stirrer speed and terephthalic acid to ethylene oxide ratio were studied. Particle size of terephthalic acid, stirrer speed and flow rate of ethylene oxide did not affect the reaction rate. The Arrhenius activation energy of the reaction was found to be between 19.2 and 23.5 kcal/mol.     

A kinetic study of the reaction between terephthalic acid and ethylene oxide at atmospheric pressure

The kinetics of the reaction of terephthalic acid with ethylene oxide, in n-butanol solvent, catalysed by triethyl amine, were investigated in a semi-batch reactor under atmospheric conditions. It was found that the reaction occurred in the liquid phase and that mass transfer effects were absent. The reaction was found to be pseudo-zero order in terephthalic acid and first order in ethylene oxide and in catalyst concentration. The effects of reaction temperature, catalyst concentration, particle size of terephthalic acid, ethylene oxide flow rate, stirrer speed and terephthalic acid to ethylene oxide ratio were studied. Particle size of terephthalic acid, stirrer speed and flow rate of ethylene oxide did not affect the reaction rate. The Arrhenius activation energy of the reaction was found to be between 19.2 and 23.5 kcal/mol.     

对苯二甲酸回收料改性松香聚酯多元醇的研究

对对苯二甲酸改性松香聚酯多元醇的合成工艺及产品性能进行了研究。重点探索了对苯二甲酸加入量、反应时间、反应温度、催化剂等因素对反应的影响,利用红外光谱及化学分析法对改性松香聚酯多元醇结构进行了表征;结果表明, 在松香105 g,对苯二甲酸45 g,二甘醇150 g,催化剂0.5 g,反应温度250℃,反应时间7h的条件下,松香聚酯多元醇通过对苯二甲酸的改性,产品的酸值≤5 mg/g,羟值380～420 mg/g,黏度5.5～6.5 Pa·s,外观为棕红色,与传统松香聚酯多元醇酯化时间比较,由原来的9 h缩短到7 h;改性松香聚酯多元醇硬泡各项主要质量指标均达到国家标准GB/T 20219-2006。     

焙烧温度对TiO2成型载体性能的影响

以偏钛酸为原料,采用挤条成型的方法制备TiO₂成型载体。考察焙烧温度对TiO₂成型载体抗压强度、比表面积、孔容、孔径分布和晶相结构等的影响,采用XRD、BET、TG-DSC和SEM等手段对载体进行表征,并采用浸渍法制备了用于粗对苯二甲酸加氢精制的Pd/TiO₂催化剂。结果表明,提高焙烧温度有利于提高成型载体的侧压强度,但会使成型载体的比表面积和孔容降低,孔径分布向大孔方向位移。焙烧温度超过800 ℃,锐钛型TiO₂成型载体的晶型结构发生相变,逐步转变成金红石型。600 ℃制备的TiO₂成型载体的侧压强度在110 N·cm^－1以上,比表面积达60 m²·g^－1。并用TiO₂成型载体制备了质量分数0.5%Pd/TiO₂催化剂,用于对苯二甲酸加氢精制过程,4-CBA转化率达99%以上,为对苯二甲酸加氢精制催化剂研究提供了新的载体。酸     

对苯二甲酸和1,4丁二醇的单酯化催化动力学

文章主要是研究了对苯二甲酸和1,4丁二醇的单酯化反应动力学。该酯化的反应级数是通过初始速率法测得的。该反应应用的催化剂是丁基锡酸和钛酸四丁酯。实验结果显示对苯二甲酸的反应级数是根据催化剂的不同而在2到0.7之间变化的。反应活化能和速率常数也分别被测得。